Synthesen von Heterocyclen, 80. Mitt.: Über ein durch H-Brücken stabilisiertes 2,5-Dihydropyrazin

Zusammenfassung 3-Amino-4-hydroxycumarin (4), welches durch katalyt. Reduktion von 3-Phenylazo-4-hydroxycumarin (1) in 92proz. Ausb. zugänglich ist, wird beim Erhitzen mit 2n-NaOH in 3,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-2,5-dihydropyrazin (10) übergeführt. Die Dehydrierung von10 mit Pd liefert das entsprechende Pyrazin14, das auch aus dem o-Hydroxyphenylglyoxal-phenylhydrazon (13) gewonnen werden kann. Die Reduktion von10 mit Na/Butanol führt zum Piperazin18, die Reaktion mit Ac₂O zum 1,4-Dihydropyrazinderivat17.

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3-Amino-4-hydroxycoumarin (4), obtained in 92% yield by the catalytic hydrogenation of 3-phenylazo-4-hydroxycoumarin (1), is readily converted by refluxing in 2N-NaOH to 3,6-bis-(2-hydroxyphenyl)-2.5-dihydropyrazine (10). The dehydrogenation of10 with a Pd catalyst yields the corresponding pyrazine14, which can also be obtained from the o-hydroxyphenylglyoxal-phenylhydrazone (13). The reduction of10 with sodium in butanol yields the known 2.5-bis(2-hydroxyphenyl)-piperazine (18); the reaction of10 with acetic anhydride leads by isomerization to the 1,4-diacetyl-3,6-bis(2-acetoxyphenyl)-1.4-dihydropyrazine (17).

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Mit 1 Abbildung     

Synthese des Hygrolins. Zur Stereochemie des Hygrins und Cuskhygrins

Zusammenfassung Bei der katalytischen Hydrierung des (–)-Hygrins, das durch Spaltung des synthetischen Hygrins mit Weinsäure erhalten wird, entsteht ein Gemisch der stereoisomeren Aminoalkohole (–)-Hygrolin und (–)-Pseudohygrolin. Daraus kann mit Hilfe des Chloroplatinates der Benzoylverbindung das (–)-Hygrolin, das mit dem Naturprodukt identisch ist, abgetrennt werden.Das optisch aktive Hygrin racemisiert sich leicht in alkalischer Lösung, dagegen nicht in saurer Lösung. Das optisch inaktive Cuskhygrin stellt, da es bei der Reduktion zwei Aminoalkohole gibt, die Mesoform dar.     

Über Fermentmodelle der Atmungskette (1)

Zusammenfassung Von den mit Wirkungsgruppen aus der Hämin- und Chlorophyllreihe substituierten makromolekularen Verbindungen führt nur die Peptidkette als makromolekularer Träger zu einer Aktivierung der Wirkungsgruppe. Löslichkeit und Hydrophilie des Oxydase- bzw. des Cytochrom-Modelles, Bindungsart der prosthetischen Gruppe sowie das Verhalten des Substrates spielen eine Rolle, wie mit Hilfe von manometrischen Messungen, sowie durch Ermittlung der relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (polarographisch) gezeigt wird. Zur Deutung werden Energiefortleitung durch die Peptidkette und Zwischenstoffwirkungen derselben diskutiert.Bei der photochemischen Spaltung der Kohlenoxydverbindungen der Mesohämin- bzw. der Cytohämin-Poly-(phenylalanin-glutaminsäure) wurde sowohl für die Einstrahlung in die Blaubande der Wirkungsgruppe wie auch in die Phenylalaninbande der Polypeptidkette eine Quantenausbeute von 1 gefunden. Dies beweist eine Beteiligung der Peptidkette am Energietransport zur Wirkungsgruppe.Es werden 3 Typen von makromolekularen Einschlußsystemen besprochen, es wird gezeigt (optisch, polarographisch, Verhalten im Zentrifugalfeld), daß kanzerogene Verbindungen Einschlußsysteme liefern.Schließlich wird über Teilsynthesen von Fermentmodellen berichtet, die nach dem Prinzip Polypeptidkette — Einschlußbereich — Wirkungsgruppe aufgebaut sind. Von den in Arbeit befindlichen Synthesen der 20-bis-29 gliedrigen cyclischen Disulfide wird die Synthese des L-Cysteinyl-tetraglycyl-L-cystein-disulfids besprochen, ferner die zur Verknüpfung mit dem Einschlußbereich erforderlichen Porphyrin- und Phorbin-(N)- und (C)-Aminosäurepeptide der Hämin- und Chlorophyll-a-Reihe mit optisch aktiven und inaktiven Wirkungsgruppen.     

Einige Beispiele zur Spaltung von Aryl-benzyläthern in Essigsäureanhydrid bei Gegenwart katalytischer Mengen H2SO4

Zusammenfassung Es wurden Versuche unternommen, vom 2,5-Di-guajacyl-3,4-di-hydroxymethyl-furan (VIII), das aus dem ,-Di-benzylvanilloyl-bernsteinsäurediäthylester (IV) über das 2,5-Di-acetylguajacyl-3,4-dicarbäthoxy-furan (VI) erhalten worden war, durch Hydrierung des Furanringes zum (±)-Olivil oder zumHaworthschen Triol (III) zu gelangen. Dem (–)-Olivil soll nachVanzetti die Konstitutionsfromel (I) zukommen. In Übereinstimmun mitFreudenberg undWeinges wurde aber unter den Reduktionsprodukten kein (±)-Olivil aufgefunden, so daß dieVanzettische Formel (I) als unrichtig angesehen werden muß.Im Zusammenhang mit der Darstellung des 2,5-Di-acetylguajacyl-3,4-dicarbäthoxy-furans (VI) wurde die Spaltung von Arylbenzyläthern mit Acetanhydrid/H₂SO₄ an einigen Verbindungen mit Benzylguajacylgruppierung untersucht.     

TRITHIA-DIPHOSPHABIYCLO[2.2.1]HEPTANE

Abstract

3,6-Dialkyl-2,5-Dithioxo-1,4,2λ⁵,5λ⁵-dithiadiphosphorinan-2,5-disulfides (1) react with PSCI₃, to give 3,6-Dialkyl(diaryl)-1,4-dithioxo-2,5,7-trithia-lλ⁵,4λ⁵ diphosphabicyclo[2.2.1]heptanes (2). The reaction mechanism of their formation. and the stereochemistry are discussed. By reduction of 2 with (n-C₄H₉)₃P or (C₆H₅),P 3,6-Dialkyl-2,5,7-trithia-1λ³,4λ³-diphosphabicyclo[2.2.1]heptanes (3) are formed. 2c reacts with one mole of (C₆H₅)₃P to give 3,6-Diethyl-l-thioxo-2,5,7-trithia-lλ⁵,4λ³- diphosphabicyclo(2.2.1]heptane, 4c.

3,6-Dialkyl-2,5-dithioxo-1.4,2λ⁵,5λ⁵-dithiadiphosphorinan-2,5-disulfide (I) reagieren mit PSCI₃ zu 3,6-Dialkyl(diaryl)-1,4-dithioxo-2,5,7-trithia-lλ⁵,4λ⁵-diphosphabicyclo[2.2.l]heptanen (2). Der Reaktionsmechanismus ihrer Bildung und ihre Stereochemie werden diskutiert. Die Reduktion von 2 mit (n-C₄H₉)₃,P oder (C₆H₅)₃P führt zu 3,6-Dialkyl-2,5,7-trithia-1λ³,4λ³-diphosphabicyclo[2.2.1] heptanen(3). 2c reagiert mit einer äquimolaren Menge (C₆H₅)₃,P zu 3,6-Diethyl-l-thioxo-2,5,7-trithia-lλ⁵,4λ³- diphosphabicyclo[2.2.1]heptan, 4c.     

Volumetrische Bestimmungen mit Dead stop-Indikation. VI

Zusammenfassung Silberionen können mit einer Jodid-Maßlösung unter Verwendung der Dead stop-Indikation titriert werden. Das sprunghafte Anwachsen der Stromstärke wird durch das Jod bedingt, das aus dem Jodidüberschuß durch Kaliumdichromat freigesetzt wird. In Gegenwart von Quecksilberionen kann die Summe aus Quecksilberionen und Silberionen titriert werden. Die Menge an Quecksilberionen kann dann durch Titration mit Thiosulfationen bestimmt werden. Aus der Differenz der beiden Messungen ergibt sich der Gehalt an Silberionen. Die Methode eignet sich auch zur Analyse von Silberamalgamen.Vgl. dazu Kiss, S. A.: diese Z. 194, 104 (1963).Auf diesem Weg sei mein Dank meiner Mitarbeiterin Frau B. R. Doszpod ausgesprochen für die Hilfe, die sie bei der Durchführung der Messungen leistete.     

Eine mit dem gelben Sulfhydrylreagens N-(4-Dimethylamino-3,5-dinitrophenyl)-maleinimid untersuchte Aminosäuresequenz im Protein des Tabakmosaikvirus

Zusammenfassung N-(4-Dimethylamino-3,5-dinitrophenyl)-maleinimid wurde an die Sulfhydrylgruppe des Tabakmosaikvirus-Proteins während dessen Spaltung mit Pepsin addiert. Drei durch das gelbe Reagens markierte Cysteinylpeptide wurden aus dem Hydrolysat isoliert und näher untersucht. Die ermittelte Aminosäuresequenz, CySH-Thr-Asp(NH₂)-Ala-Leu-Gly-Asp(NH₂)-Glu(NH₂), stimmt mit jener überein, die kürzlich vonA. Tsugita u. a.⁴ für die Aminosäurereste 27 bis 34 der Polypeptidkette des Tabakmosaikvirus-Proteins angegeben worden ist.Mit 3 Abbildungen     

Jodometrische und colorimetrische Bestimmung von Sulfanen, elementarem Schwefel und Sulfan-Schwefelgemischen

Zusammenfassung Sulfane werden durch überschüssiges Cyanid quantitativ zu H₂S und Rhodanid abgebaut, welches man als Fe(SCN₃) colorimetriert. Die Genauigkeit dieses Verfahrens beträgt je nach Art des Sulfans und den Versuchsbedingungen ± 1 bis ± 3%. Ebenso läßt sich das aus Schwefel durch homogenen Cyanidabbau entstehende Rhodanid colorimetrisch erfassen. Mit einem einfachen Colorimeter kann man leicht eine Genauigkeit von ± 1% erreichen. Durch geeignete Kombination beider Methoden kann man Sulfan-Schwefelgemische analysieren. Weiter wird über Erfahrungen mit dem bereits früher beschriebenen Sulfitabbau berichtet.XV. Mitteilung: M. Schmidt u. H. Schmidbaur: Angew. Chem. 70, 657 (1958).     

Tensoren zur Berechnung großer Formänderungen

Zusammenfassung Jede Form?nderung eines K?rperelementes kann entweder durch den Dehnungstensor oder durch den L?ngungstensor vollst?ndig beschrieben werden. Aus den Tensoren aufeinander folgender Form?nderungen soll der Tensor der resultierenden Form?nderung durch eine einfache Rechenoperation berechenbar sein. Von den Dehnungstensoren wird diese Forderung in dem Falle erfüllt — der resultierende Dehnungstensor ist dann die Summe aus den komponierenden Dehnungstensoren —, da? alle Ma?regeln der komponierenden Dehnungstensoren klein gegen 1 sind. Ist dies nicht der Fall, so komponieren die Dehnungstensoren nach einer umst?ndlicheren Formel. Dagegen ist der resultierende L?ngungstensor stets das Produkt aus den komponierenden L?ngungstensoren, also einfach zu berechnen. Mittels des L?ngungstensors lassen sich auch nach einer einfachen Formel die durch die Form?nderung ge?nderten Fl?chenelemente berechnen, aus denen die daran angreifenden Kr?fte durch Multiplikation mit dem Spannungstensor berechnet werden k?nnen. Zwischen dem L?ngungstensor und dem Spannungstensor besteht eine stoffeigene Tensorgleichung, die das mechanische Verhalten des Stoffes beherrscht. Als Beispiele werden die Gleichung des idealen Elastomeren und eine Verallgemeinerung des Hookeschen Gesetzes mitgeteilt. Vortrag, gehalten auf der Arbeissitzung des Fachausschusses für Rheologie im VDI am 5. 3. 1954 in Marburg/Lahn.     

1-Aryl-6-azauracile, 10. Mitt.: Herstellung einiger p-Nitro-und p-Aminophenylderivate

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung des p-Nitrophenylhydrazono-cyanacetylcarbamidsäureäthylesters (1a), eines analogen p-Acetylaminoderivates (1b) sowie die Cyclisierung dieser Substanzen zu den entsprechenden 1-Aryl-5-cyan-6-azauracilen (2a und2b) beschrieben. Diese Nitrile wurden zu den Säuren (3a–3c) verseift und daraus die 1-Aryl-6-azauracile der 1-Phenyl-6-azauracil-5-carbonsäure, die Säure3c durch Reduktion der Säure3a gewonnen. Auf eine leicht verlaufende Ringspaltung des Nitrils2a zum p-Nitrophenylhydrazonocyanacetamid (5a) wird hingewiesen.5a wurde auch durch Kupplung von p-Nitrobenzoldiazoniumacetat mit Cyanacetamid hergestellt.

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1-Aryl-6-azauracils, X: Synthesis of some p-nitro-and p-aminophenyl derivatives

The preparation of ethyl p-nitrophenylhydrazonocyanoacetyl carbamidate1a, its p-acetylamino analogue and the cyclization of both substances to the corresponding 1-aryl-5-cyano-6-azauracils is described. From the latter, the acids3a–3c and the 1-aryl-6-azauracils4a and4b were prepared in the usual way. Acid3a was also obtained by nitration of1-phenyl-6-azauracil-5-carboxylic acid, and acid3c by subsequent reduction. p-Nitrophenylhydrazonocyanacetamide (5a) may be prepared conveniently by cleavage of the nitrile2a or coupling of p-nitrodiazonium acetate with cyanoacetamide.

     

Die Bestimmung des Gehaltes an Carbols?ure im Rohkresol

Zusammenfassung Das oben Gesagte kann kurz in folgende Punkte zusammengefasst werden: 1. Beim Nitrieren von 10g Carbols?ure nach der von mir ge?nderten Analysenvorschrift Raschigs zur Bestimmung des m-Kresols erh?lt man eine konstante Ausbeute von 20,6g Pikrins?ure, wovon sich ein Teil in der erhaltenen festen Substanz und ein anderer Teil in dem mit dem Waschwasser vereinigten sauren Filtrat befindet. 2. Diese Tatsache kann zur Bestimmung des Gehaltes an Carbols?ure in Rohkresolen benutzt werden, indem die Gesamtmenge der entstandenen Pikrins?ure, durch die Zahl 2,06 dividiert, die im Rohkresol vorkommende Carbols?uremenge gibt. 3. Die feste F?llung besteht nur in dem Falle aus reiner Pikrins?ure, dass das Rohkresol neben Carbols?ure nur o- oder p-Kresol enth?lt. Sonst muss man die F?llung nach der von mir vorgeschlagenen Methode für die Analyse einer Mischung von Pikrins?ure und Trinitrometakresol untersuchen. 4. Um den Gehalt der Pikrins?ure in dem mit dem Waschwasser vereinigten sauren Filtrat zu bestimmen, wird dasselbe zuerst mit Wasserdampf destilliert und dann nach dem Abkühlen mit Toluol extrahiert. Durch Ausschütteln mit einem überschuss von Alkali und Zurücktitrieren dieses überschusses wird schliesslich die in Toluol gel?ste Pikrins?ure bestimmt. 5. Beim Arbeiten nach den gegebenen Vorschriften kann man gleichzeitig den Gehalt eines Rohkresols an Carbols?ure und an m-Kresol bestimmen. Mitteilung aus dem Institut für chemische Technologie der Akademie ?bo.     

Reduktive Öffnung der Ätherbrücke am Methylmorphenol und 6-Methoxymethylmorphenol

Zusammenfassung Die Ätherbrücke des 6-Methoxymethylmorphenols (I) kann durch LiAlH₄ reduktiv geöffnet werden, wenn die Reaktion unter UV-Bestrahlung durchgeführt wird, während bei anderen Reduktionsmethoden gleichzeitig Hydrierung der 9,10-Doppelbindung erfolgt. Bei dem als Modellsubstanz verwendeten Methylmorphenol (III) wird die Brücke zwischen dem Äthersauerstoff und C-4 geöffnet, so daß 3-Methoxy-5-hydroxyphenanthren (IV) entsteht, dessen Struktur durch Synthese bewiesen wurde. Die Methode eignet sich auch zur hydrogenolytischen Spaltung von Diphenyläthern.

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The ether-linkage of 6-methoxymethylmorphenol (I) is cleaved on reduction with LiAlH₄ if the reaction is carried out during irradiation with ultraviolet light; other methods of reduction lead to saturation of the 9,10-double bond. Using methylmorphenol (III) as a model substance the cleavage occurs between the oxygen atom of the ether-bridge and C-4 yielding 3-methoxy-5-hydroxy-phenanthrene (IV). Its structure has been proved by synthesis. This procedure may be employed for the hydrogenolytical cleavage of diphenylethers.

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Mit 1 Abbildung     

Über Heterocyclen, 16. Mitt.: Über das 1,4-Dimethyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo [2,2,1]heptan

Zusammenfassung 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-aldehyd bzw. 2,5-Dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-aldehyd reagieren mit Acetamid bzw. Harnstoffen zu Pyranylmethylenbisamiden bzw.-bisureiden. Die Dimethylpyranaldehydaminale werden durch Essigsäureanhydrid zum 1,4-Dimethyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo[2,2,1]-heptan umgewandelt. Die Struktur dieser Verbindung wird bewiesen.

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3,4-Dihydro-2H-pyran-2-aldehyde and 2,5-dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-aldehyde, resp. react with acetamide or ureas to give pyranylmethylenebisamides and-bisureides. The dimethylpyranaldehydeaminals are converted by acetic anhydride to 1,4-dimethyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo[2.2.1]-heptane. The structure of this compound has been proved by chemical and physical methods.

     

Darstellung von Blockcopolymeren mittels polyfunktioneller Kettenüberträger

Zusammenfassung Die Darstellung von Blockcopolymeren, die aus einer Polymethylmethacrylat-und einer Polystyrolkette bestehen, wird beschrieben. Diese Blockcopolymeren werden durch Zusatz von Polymethylmethacrylaten mit übertragungsaktiven Endgruppen (–CBr₃) zu polymerisierendem Styrol erhalten. Die Kinetik des Prozesses wird untersucht und insbesonders die übertragungskonstanten der endgruppenhältigen Polymeren sowie einiger im Zusammenhang damit interessierender Substanzen niedrigen Molekulargewichts bestimmt. Durch quantitative Fraktionierung an einer Säule können die Blockcopolymeren abgetrennt und charakterisiert werden.Mit 5 Abbildungen     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Bestimmung der Phosphors?ure durch W?gung von Magnesiumammoniumphosphat

Zusammenfassung Der aus Orthophosphatlösungen durch Fällen mit überschüssiger Magnesiumsalzlösung in Gegenwart von und Ammoniumchlorid und Ammoniak erhaltene Niederschlag von Magnesiumammoniumphosphat stellt eine wohlcharakterisierte Verbindung dar, die nach dem Auswaschen mit Ammoniak und Aceton sowie Trocknen im Vakuumexsiccator direkt als solche gewogen werden kann. Zur Berechnung des Phosphorsäuregehaltes dient ein empirisch ermittelter Faktor.Es wird ein Verfahren zur Bestimmung der Phosphorsäure in citronensauren Thomasphosphatauszügen beschrieben, bei dem die nach dem Eisencitratverfahren erhaltenen Niederschläge nicht wie bisher durch Glühen in Magnesiumpyrophosphat übergeführt werden; sondern nach Behandlung mit Aceton und kurzem Trocknen im Vakuumexsiccator direkt zur Wägung gelangen.Die Vorzüge des Verfahrens sind: Erhebliche Ersparnis an Arbeit, Zeit, Heizgas oder elektrischem Strom, Schonung oder Wegfall der Platintiegel und Berechnung des Analysenergebnisses unter Zugrundelegung eines Molekulargewichtes, das mehr als doppelt so hoch ist wie das des Magnesiumpyrophosphats, wodurch eine Erhöhung der Genauigkeit erreicht wird. Das Verfahren kann auch zur Bestimmung des Magnesiums benutzt werden.     

Arsenometrische Bestimmung von Formaldehyd, Ameisens?ure, Bromat und Eisen(II)

Zusammenfassung BrO₃ ^–- und Fe²⁺-Ionen sowie Formaldehyd und Ameisensäure werden arsenometrisch bestimmt. Bromationen werden von Bromidionen zu elementarem Brom reduziert und das Brom wird mit As₂O₃-Lösung titriert. Fe²⁺-Ionen werden in saurem Medium durch Bromat-Bromidlösung oxydiert und der Bromüberschuß wird mit As₂O₃-Lösung gemessen. Formaldehyd wird durch Natriumhypobromit (hergestellt aus KBrO₃+KBr) zu Formiat oxydiert. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird das Formiat zu CO₂ oxydiert. Man gibt Salzsäure zu und bestimmt den Bromüberschuß mit As₂O₃-Lösung. Ameisensäure wird mit Brom (aus KBrO₃+KBr) in Gegenwart von Natriumacetat oxydiert. Der Überschuß an Brom wird in salzsaurer Lösung mit As₂O₃-Lösung titriert. Bei den arsenometrischen Bestimmungen dienen KJ-Lösung und Stärke als Indicatoren. Der Äquivalenzpunkt wird durch das Auftreten bleibender Blaufärbung angezeigt.