ÜBER EINIGE REAKTIONEN DER DIALKYLBENZYLPHOSPHINIMIDE

Abstract

Dialkylbenzylphosphine imides C₆H₅CH₂–PRR′[dbnd]N″ (R, R′ = CH₃, C₂H₅; R″ = H, CH₃, Si(CH₃)₃ react with aliphatic and aromatic aldehydes in benzene solution on heating to 80°C directly and in high yields according to a Horner-Wittig-reaction with formation of an olefine whereas ketones like benzophenone and acetophenone only perform an O/NR″ exchange (R″ = H).

Dialkylbenzylphosphinimide C₆H₅CH₂–PRR′[dbnd]N″ mit R, R′ = CH₃, C₂H₅ und R″ = H, CH₃, Si(CH₃)₃ reagieren mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden in benzolischer Lösung beim Erwärmen auf 80°C direkt und mit hohen Ausbeuten im Sinne einer Horner-Wittig-Reaktion unter Olefinbildung, während sich mit Ketonen wie Benzophenon oder Acetophenon nur ein O/NR″-Austausch (R″ = H) vollzieht.     

Übergangsmetall-Silyl-Komplexe: XXX. Silber-Silyl-Komplexe

Silylsilver complexes Ph₃PAgSiR₃ (1), (Ph₂MeP)₂AgSiR₃ (2) (R₃Si = Ph₂TolSi or (Me₃Si)₃Si, Tol = p-tolyl) and (Ph₂MeP)₃AgSiPh₂Tol (3) were obtained by reaction of the corresponding chlorosilver complexes with LiSiR₃. Complex 3 is also formed starting from (Ph₂MeP)₂AgCl or silver iodide in the presence of Ph₂MeP. Complexes 1–3 are rather unstable; stability increases in the order 1 ⪡ 2 < 3.     

BER催化还原一些含氮功能基化合物的研究

用强碱性阴离子交换树脂制备了硼氢阴离子交换树脂还原剂(BER),使其在氯化铜等金属化合物的催化下还原一些芳香硝基、氰基、氮氮双键等含氮功能基化合物.还研究了BER的制备条件:如温度、溶剂、不同金属化合物对还原反应的影响,并初步探讨其反应机理.     

Über Heterocyclen, 4. Mitt.: Über β-Ureidoaldehydacetale

Zusammenfassung 2-Oxo-6-ureidohexahydropyrimidine und 2-Oxo-6-hydroxyphenylhexahydropyrimidine können durch Einwirkung von Carbamiden bzw. Phenolen auf -Ureidoaldehyde und -Ureidoaldehydacetale gewonnen werden. Aus dem -(1-Methylureido)-butyraldehyd-diäthylacetal bildet sich im sauren Medium ein Hexahydropyrimidyl-tetrahydropyrimidin, dessen Struktur aufgeklärt wurde.     

üBER DIE INSERTION VON RPS2 IN DIE PN-BINDUNG VON AMINOPHOSPHINEN

Abstract

Aminophosphine des Typs R_n P(NR′₂)_3-n (n= 2, 1, 0; R = Ph, c-Hex, (-)Men, t-Bu; R′= Me, Et, n-Bu) reagieren mit 2, 4-Bis(aryl)-1, 3, 2, 4-dithiadiphosphetan-2, 4-disulfiden (ArPS₂)₂(Ar: Ph, 4-Methoxyphenyl = An, Naphthyl, Thienyl) unter formaler Insertion monomerer {ArPS₂)-Einheiten in eine oder in zwei der λ³-P—N-Bindung zu chiralen Organophosphorverbindungen Ar(R′₂N)P(S)—S—PR_n (NR′₂)_2-n(n = 2, 1, 0) und [Ar(R′₂N)P(S)—]₂PR₂(NR′₂)_1-n (n = 1.0). In diesen werden bei Raumtemperatur bevorzugt die λ³—P—N—und λ³—P—S-Bindungen durch H₂O oder Methanol unter Bildung von Produktgemischen solvolysiert. Mit Chlorwasserstoff bildet sich aus An(Et₂N)P(S)—S—PPh(NEt₂) das An(Et₂ N)P(S)—S—PPh(C1). Addition von Schwefel führt zu Ar(R′₂N)P(S)—S—P(S)R_n (NR′)_2-n (n=2, 1). Die Stereoisomerenbildung der neuen Verbindungen wird besprochen und ihre Struktur sowie die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen aus den ³¹P-Spektren hergeleitet.

Aminophosphines R_n P(NR′₂)_3-n (n = 2, 1, 0; R = Ph. c-Hex, (-)Men, t-Bu; R′= Me, Et, n-Bu) react with 2, 4-Bis(aryl)-1, 3, 2, 4-dithiadiphosphetane-2, 4-disulfides (ArPS₂)₂ (Ar: Ph, 4-Methoxyphenyl = An, Naphthyl, Thienyl) under formal insertion of monomeric {ArPS₂)-units in one or in two of the λ³-P—N-bonds to yield chiral organophosphorus compounds Ar(R′₂N)P(S)—S—]₂PR_n (NR′₂)₂ (n = 2, 1, 0) and [Ar(R′₂N)P(S)—S—]₂ PR₂ (NR′₂)_2-n (n = 1, 0). At room temperature chiefly the A—P—N and A³—P—S-bonds in these products are solvolyzed by H, O or methanol with formation of mixtures of compounds. With hydrogen chloride An(Et₂N)P(S)—S—PPh(NEt₂) is converted into An(Et₂N)P(S)—S—PPh(Cl). Addition of sulfur yields Ar(R′₂N)P(S)—S P(S)R_n (NR′₂)_2-n (n = 2, 1). Stereoisomerism of the new compounds is discussed and their structures as well as the composition of reaction mixtures are deduced from “P-NMR-spectra”.     

Über Phenolbasen der Angosturarinde: Synthese des Galipolins

Ohne Zusammenfassung     

Überm-Bromphenole

Ohne ZusammenfassungM. Kohn und J. Wiesen, V. Mitteilung über Bromphenole.     

Überi-Amylsulfoniumverbindungen

Ohne Zusammenfassung     

Untersuchungen in Systemen: Übergangsmetall (T)-Bor-Aluminium

Zusammenfassung Legierungen in den Dreistoffen Ti(Zr, Hf)–B–Al werden durch Heißpressen und Homogenisieren, teilweise durch Reaktion der kaltgepreßten Ansätze bei 1200°C hergestellt. Der Aufbau bei etwa dieser Temperatur ist im wesentlichen durch die Gleichgewichte zwischen den Diboriden der Übergangsmetalle und AlB₂, Aluminium sowie den Aluminiden gekennzeichnet. Es wird keinerlei Löslichkeit in den binären Phasen beobachtet, doch treten in den Systemen Zr–B–Al und Hf–B–Al die Bor-stabilisierten Phasen Zr₅Al₃B _x und Hf₅Al₃B _x mit teilweise aufgefülltem Mn₅Si₃-Typ sowie eine -Phase Hf_0,45Al_0,50B_0,05 auf.     

Übero-Nitrodialkylaniline

Ohne ZusammenfassungEs ist mir eine angenehme Pflicht, am Schlüsse dieser Arbeit Herrn Prof. Dr. Max Bamberger für das mir entgegengebrachte Interesse den besten Dank auszusprechen.     

Übergangsmetall-Carben-Komplexe: CXXXX. Einkernige Triphenylstannyl-substituierte Carben-Komplexe des Rheniums

Upon reaction of (CO)₅ReSnPh₃ with LiR (R = C₆H₅, p-C₆H₄NMe₂, Net₂, N(ⁱpr)₂ (ⁱpr = isopropyl), N(^chex)₂ (^chex = cyclohexyl)) and subsequent alkylation with Et₃O⁺BF₄⁻ mononuclear triphenylstannyl-substituted carbene complexes of rhenium with the general formula cis-(CO)₄(SnPh₃)Re[C(OEt)R] are obtained. Their chemical constitution and structure could be elucidated by means of elemental analyses, IR, ¹H, ¹³C and ¹¹⁹Sn NMR spectroscopy as well as by X-ray crystallography. Yield and stability of the isolated complexes of rhenium are strongly affected by the group R in the carbene moiety.     

Über 2-Benzoylfluoren und Über Reten

Ohne ZusammenfassungIch habe in meiner frÜheren Abhandlung Über das Benzoylfluoren die Zählung irrtÜmlicherweise mit dem der Methylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom begonnen. Der Irrtum kam dadurch zustande, da\ Beilstein die von Gräbe aus Diphensäure dargestellte, nach der neuen Nomenklatur als Fluorenoncarbonsäure (4) zu bezeichnende Säure mit der Ziffer (5) versieht.Mit dem Studium dieser Frage bin ich gegenwärtig beschäftigt, weshalb ich das Ersuchen stelle, mir fÜr die nächste Zeit das bezÜgliche Arbeitsgebiet zu Überlassen.     

Über die Einwirkung von Bleitetraacetat auf Phenole, 8. Mitt.: Über einige neue Reaktionen

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung neuer o-Benzochinolacetate mit elektronenanziehenden Substituenten in einer o-Stellung zur Carbonylgruppe berichtet. Sie addieren schon aus wässeriger Lösung OH-Ion an das C-Atom 5 unter Bildung von Resorcinderivaten, die mit den durch die Dienon-Phenolumlagerung erhaltenen isomer sind. Ia zeigt auch bei der Addition von CN-Ion Eigentümlichkeiten.Weiters wird über die Darstellung von o-Benzochinolacetaten vom Typ VIIIa, die die elektronenanziehende Gruppe am C-Atom 5 tragen, berichtet.Mit 1 AbbildungHerrn Prof.A. Zinke zum 70. Geburtstag.     

ÜBER PHOSPHAZO-VERBINDUNGEN AUS NITRILEN V.1 DIE REAKTIONEN VON ACETONITRIL,PHENYLACETONITRIL UND MALONSÄUREDINITRIL MIT [C13P˭N‒PC13]C1

Abstract

Acetonitrile reacts with P₂NC1₇ to give a mixture of the ring compounds CC1?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (1) and CC?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (2), phenyl acetonitrile to give C(C₆H₅)?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (3). Malonic acid dinitrile and P₂NC1₇ in dichloroethane yield a mixture of the ring compound C(CN)?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (4) and the chain compound PC1₃?N?PC1₂?N?CC1?CH?CN (5), while the latter compound is exclusively formed when the reaction is carried out in PC1₃. Preparation, nmr and mass spectra of the new compound are described and discussed.

Acetonitrile reacts with P₂NC1₇ zu einem Gemisch der ringförmigen Verbindungen CC1?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (1) und CC?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (2), Phenylacetonitril zu C(C₆H₅)?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (3). Aus Malonsäuredinitril und P₂NC1₇ entsteht in Dichloräthan ein Gemisch des Heterocyclus C(CN)?CC1?N?PC1₂?N?PC1₂ (4) und der kettenförmigen Verbindung PC1₃?N?PC1₂?N-CC1?CH?CN (5), wöhrend in PC1₃ als Reaktionsmedium ausschlieβlich die Verbindung 5 gebildet wird. Darstellung, NMR- und Massenspektren der neuen Verbindungen sind beschrieben und diskutiert.