反-1,2-双 二唑基取代环丙烷的合成与环丙烷环的不饱和性

本文合成了一个新的反-1,2-双芳杂环取代的环丙烷类化合物─反-1,2-双-2'-[5'-(对乙基苯基-1',3',4'- 二唑基)]环丙烷(Et-BDCP), 研究了其紫外吸收光谱及其荧光激发与发射光谱, 并通过与Et-BPDS, Et-BPDE和Et-PDDDP光谱性质的比较; 以及用MNDO方法对模型化合物(1-8)所进行了模拟量子化学计算, 证明了环丙烷环可以在某种程度上与不饱和体系共轭。     

1,2,3,4-四(6,7,-二甲基苯并 唑)环丁烷光谱特性研究

本文测定并对1,2,3,4-四(6',7'-二甲基苯并 唑)环丁烷(1)及其模型化合物反-1,2-二(6',7'-二甲基苯并 唑-1',3'-基-2')乙烯(2), 1,2-二(6',7'-二甲基苯并唑-1',3'-基-2')乙烷(3), 2-甲基苯并 唑(4)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行对比。研究了化合物1由于跨环共轭效应所引起的电子光谱的变化, 并从溶剂效应及晶体结构进行了探讨。     

1,2,3,4-四(6,7,-二甲基苯并 唑)环丁烷光谱特性研究

本文测定并对1,2,3,4-四(6',7'-二甲基苯并 唑)环丁烷(1)及其模型化合物反-1,2-二(6',7'-二甲基苯并 唑-1',3'-基-2')乙烯(2), 1,2-二(6',7'-二甲基苯并唑-1',3'-基-2')乙烷(3), 2-甲基苯并 唑(4)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行对比。研究了化合物1由于跨环共轭效应所引起的电子光谱的变化, 并从溶剂效应及晶体结构进行了探讨。     

反-1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]环丙烷的合成与光性能的研究

合成了8个反 -1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]环丙烷和2个1,2-双[2-取代苯基恶唑基)]乙烷,其中9个为新化合物.讨论了化合物的结构与其电子光谱及荧光量子产率间的关系.发现恶唑环与三元环间存在一定程度的共轭,并解释了上述化合物荧光量子产率较低的现象.     

反-1,2-双噁二唑基取代环丙烷的合成与环丙烷环的不饱和性

自从四十年代末环丙烷的三角杂化模型提出以后,人们就试图用实验来证实环丙烷的不饱和性。但这一问题的研究随后就导致了一场争论。仅就紫外光谱而言,不少工作表明环丙烷环具有一定的不饱和性,在某种程度上可以与相连的不饱和体系发生共轭,但也有些工作却得出了不同的结论。本文合成了一个新的反-1,2-双芳杂环取代的环丙烷类化合物Et-BDCP,研究了其紫外吸收光谱及其荧光激发与发射光谱,并通过与Et-BPDS、Et-BPDE和Et-PDPDP光谱性质的比较,以及用MNDO方法对模型化合物(1—8)所进行的模拟量子化学计算,证明了环丙烷环可以在某种程度上与不饱和体系共轭。     

环丙烷甲酸-2-萘甲酯(杀螨剂)的合成

采用一种新的方法合成了环丙烷甲酸-2-萘甲酯。这种杀螨剂的合成过程为, 在碱、季胺型TOMAC相转移催化作用下, 1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯反应合成1,1-环丙烷二羧酸, 然后脱羧, 得到环丙烷甲酸, 再制成环丙烷甲酸钠, 在Bu~4NBr(TBAB)季胺型相转移催化作用下, 与2-(溴甲基)萘合成得环丙烷甲酸-2-萘甲酯。其总产率为12.9％, 纯度为95.5％。初步证明对螨类害虫─柑桔红蜘蛛有效。     

反-1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]环丙烷的合成与光性能的研究

本文合成了8个反-1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]环丙烷和2个1,2-双[2-(5-取代苯基恶唑基)]乙烷,其中9个为新化合物。讨论了化合物的结构与其电子光谱及荧光量子产率间的关系。我们发现恶唑环与三元环间存在一定程度的共轭,并解释了上述化合物荧光量子产率较低的现象。     

5,8,5'''',8''''-二甲氧基-3,3''''-二亚甲基-2,2''''-双喹啉的合成

2-氨基-3,6-二甲氧基苯甲醛与1,2-环己二酮发生Friedlander缩合反应合成了新化合物5,8,5',8'-二甲氧基-3,3'-二亚甲基-2,2'-双喹啉,其结构经UV,1H NMR,IR和MS表征.     

光学活性螺-环丙烷双内酯化合物的合成

描述了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性试剂1与氮亲核试剂发生的串联不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,一举生成4个新手性中心。报道了含有叔胺官能团的螺-环丙烷双内酯化合物4a-4d的合成方法以及结构测定。     

贫电子环丙烷衍生物的化学

综述了贫电子环丙烷衍生物——顺式-1,2-二取代-6,6-二烷基-5,7-二氧螺- [2,5]-4,8辛二酮与含氧、氮、硫等亲核试剂反应的研究进展。     

(S)-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺的不对称合成

以环己二胺作为手性源,与3,5-二叔丁基水杨醛经缩合反应制得Salen配体(R,R)-N,N'-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺(6);甘氨酸乙酯盐酸盐经重氮化和6与三氟甲烷磺酸亚铜催化的不对称环丙烷化反应制得(S)-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯(9);9经水解、酰氯化和氨解反应合成了(S)-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺,ee值82%,总收率55.4%,其结构经1H NMR和IR确证。     

3-O-乙酰基-4,6-二-O-苄基-1,2-环丙烷葡萄糖的合成

以葡萄糖为起始原料制得苄基葡萄烯糖,再经Ferrier重排、双羟化反应、选择性磺酰化、羟基保护和在碱性条件下关环反应合成了3-O-乙酰基-4,6-二-O-苄基-1,2-环丙烷葡萄糖.其中5个中间体为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征.     

1,2-环丙烷乙酰化糖水解机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法研究了1,2-环丙烷乙酰化糖在氘代氯仿溶液中的水解反应的详细机理。计算结果表明,当H2O分子从不同方向进攻1,2-环丙烷乙酰化糖分子时,会形成不同的反应途径,当H2O从糖分子的六元环平面下方进攻时,反应为一步反应,环丙烷的开环步骤为反应决速步,生成α构型产物。当H2O从糖分子的六元环平面上方进攻时,反应为两步反应,形成产物的氢迁移步骤为决速步,生成β构型产物。H2O从糖分子平面下方进攻的反应途径在热力学及动力学上都更有优势,1,2-环丙烷乙酰化糖的水解反应更有利于生成α构型产物,计算结果与实验结果一致。     

反-1,2-双[2'-(5'-苯基恶唑基)]乙烯的晶体结构

用X射线单晶衍射法测定了反-1,2-双[2'-(5'-苯基恶唑基)]乙烯(POEOP)的晶体结构,POEOP晶体属单斜晶系, 空间群为P2~1/C, a=0.8268(2), b=0.5977(2), c=1.6292(3)nm;β=100.55(2)°; v=0.7915nm~3; Z=2; d~x=1.319g/cm~3。POEOP分子具有中心对称性,它的两个苯环和两个恶唑环是彼此平行的, 但整个分子却稍有些扭曲成螺旋浆式构型。键长数据表明POEOP分子中苯环与恶唑环以及恶唑环与C'=C双键间均有很大程度共轭。     

2-芳胺基-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的合成

1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1,2,3-三唑-4'-甲酰基]-4-芳基-3-氨基硫脲在浓硫酸催化下环化得到2-芳胺基-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3',-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑2a-i, 依此法合成了九个标题化合物, 收率为30-74%。化合物2i的结构用X-光衍射单晶分析确证。     

3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-6-烷基/芳基-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑的合成

研究了3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-4-氨基-5-巯基-1, 2, 4-三唑(1)与取代苯甲酸和脂肪酸(2a-r)在POCl3催化下的反应, 共合成得到18个新的3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-6-烷基/芳基-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑(3a-r), 经元素分析,IR, 1H NMR和MS进行了结构确证。     

2,6-二甲基-3,5-二氯-4-吡啶酚糖苷的合成

在相转移催化条件下, 使 a-D-乙酰基化溴代的葡萄糖、半乳糖、葡萄糖醛酸甲酯1a, 1b, 1c分别与2,6-二甲基-3,5-二氯-4-吡啶酚(俗称氯吡醇, 氯羟吡啶)作用, 合成了氯吡醇的糖苷: 1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(2a), 1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4,6-四-O-乙酰基β-D-半乳吡喃糖苷(2b), 1-O-(2'6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖醛酸甲酯(2c)。2a, 2b, 2c分别在甲醇中氨解, 相应得到: 1-O-(2', 6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖苷(3a), 1-O(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-半乳吡喃糖苷(3b),1-O-(2', 6'-二甲基-3',5'-二氯-(4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖醛酸酰胺(3c)。2c用CH~3ONa/CH~3OH处理, 得到1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖醛酸甲酯(3d)。     

含有双氰基环丙烷甲酰胺类化合物的合成及生物活性

以含氰基及环丙烷的酰胺类杀菌剂为先导,设计合成了结构全新的双氰基环丙烷甲酰胺类化合物.通过Strecker反应获得中间体2-氨基-2-(取代)苯基乙(丙)腈(1a~1n),以氰乙酸乙酯和1,2-二溴乙烷环经环化、水解得到1-氰基环丙烷-1-甲酸(3),由化合物3和1经缩合反应得到目标化合物4a~4n,其结构均经NMR和HRMS表征.生物活性测试结果表明,在离体条件下,50μg/m L的化合物4f对瓜果腐霉和稻瘟菌的抑制活性分别为55.3%和67.1%;盆栽实验中,400μg/m L的化合物4f对黄瓜霜霉病和小麦白粉病的抑制活性分别为50%和85%,化合物4m对玉米锈病的抑制活性达100%;5μg/m L的化合物4c,4d,4g,4j和4m对蚊幼虫的致死率均60%,600μg/m L的化合物4h和4j对粘虫的致死率分别为66.7%和50%.     

吲哚-环丙烷的分子内开环反应※

本工作使用In(NTf₂)₃作为金属Lewis酸催化剂, 实现了吲哚-环丙烷分子内的亲核开环反应, 克服了脂肪族取代的环丙烷活性低、不易实现开环反应的难题. 利用该方法可以简单高效地构建吡咯并[1,2-a]-吲哚骨架结构的化合物. 该反应条件温和, 底物普适性广, 最终以15个反应实例, 高达96%收率得到一系列吡咯并[1,2-a]-吲哚化合物.     

1,3-双(氯硅烷基)丙烷与活泼金属作用的偶联环化产物的研究

1,3-双(烃基氯硅烷基)丙烷Cl_(3-m)R_mSi(CH_2)_3SiR’_nCl_(3-n)的合成及其与水、氨(胺)、硫化氢的反应已有较详尽的报道,但与活泼金属作用的偶联环化反应则涉及较少。我们分别以钾-钠合金、金属锂对1,3-双(二烃基氯硅烷基)丙烷进行偶联环化,合成了五个新的非对称1,1,2-三甲基-2-烃基-1,2-二硅杂环戊烷类化合物(1a～