新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅱ)──改性剂、预聚合和聚合条件对乙烯气相聚合的影响

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中不同醇、不同C₂H₅OH/Ti摩尔比和正丁醚对聚合反应及产物颗粒形态的影响。研究了预聚合反应及乙烯气相聚合反应规律。用扫描电镜和图象分析对催化剂、预聚物及聚合产物的形态和颗粒分布的研究结果表明:新型高活性催化剂和经预聚合制得的乙烯气相聚合物的颗粒形态类似球形,颗粒长短轴比值和大小粒径比值相近。     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅰ)──气相均聚和共聚反应及气相均聚动力学

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线,确定了聚合动力学方程。用SEM、DSC、WAXD、¹³CNMR对催化剂及聚合物的形态、结构和性能进行了分析和表征。     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅵ)——锌化合物对催化剂及产物性能的影响

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄、Ti(OBu)₄/MgCl₂、SiO₂和ZnCl₂/醇/AlR₃体系中ZnCl₂-AlEt₃/SiO₂重量比和锌化合物含量对气相均聚合的影响,比较了2种不同催化剂Cat# A和Cat# B的聚合反应动力学及性能差异.催化剂中锌化合物作为复合载体的重要组分,可显著改善产物分子量调节效果.通过比表面积、SEM、DSC以及FTIR对催化剂和聚合物的形态、结构及性能进行了分析和表征.结果表明,均聚产物与采用MgCl₂作载体的催化剂制备的产物相比,支化度较高,结晶度较低,熔融峰较宽.发现Cat#B制得的均聚产物具有新颖的熔融双峰.     

新型高效催化剂乙烯/1-丁烯气相齐聚和共聚制备弹性体及其结构与性能关系

用新型催化体系TiCl₄,Ti(OBu)₄/MgCl₂,SiO₂和ZnCl₂/醇/AlR₃催化乙烯与1-丁烯气相均聚及共聚,制得两种共聚物弹性体,发现新型催化剂体系具有独特的齐聚和原位共聚性能.采用¹³CNMR测定了共聚物链序列分布结构,观察到共聚单体在聚合物链中分布不均匀,存在较长的乙烯链段和较多的1-丁烯嵌段.产物DSC谱图表现出复杂的结晶熔融行为,存在多种结晶形态,出现熔融肩峰及双峰,与通常制得的LLDPE的结晶熔融行为有很大差别;结晶度和密度较低,并具有弹性体性质.     

ZnCl2、KOH和HNO3改性MWCNT对苯酚的吸附行为研究

通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、N₂吸附分析仪及Boehm滴定法获得ZnCl₂、KOH和HNO₃化学处理对高纯多壁碳纳米管的结构和表面含氧官能团的影响,通过批处理实验考察吸附条件（吸附时间、初始浓度、温度）对处理前后的碳纳米管吸附苯酚行为的影响,并采用准一级、准二级、Evolich动力学模型和热力学方程拟合其吸附数据,分析其动力学行为、热力学行为和吸附机理。结果表明,虽然ZnCl₂、KOH和HNO₃化学处理法均未对碳纳米管BET比表面积产生显著影响,但会影响其表面化学性质（即,对于ZnCl₂和KOH化学处理降低表面羧基、内酯基含量和增大碱性官能团量,而对于HNO₃化学处理可以增大表面羧基、内酯基含量,而碱性官能团略有增加）;改性处理影响碳纳米管去除苯酚效率：由于ZnCl₂和KOH改性处理降低碳纳米管表面羧基量,故其提高了苯酚去除率,而HNO₃处理则略减小碳纳米管的苯酚去除率,可能是由于碳纳米管结构和表面化学性质共同影响所致;碳纳米管的苯酚去除率均随苯酚溶液初始浓度的增大而减小;高温不利于吸附;热力学研究发现碳纳米管吸附苯酚过程是自发的和放热的,属于物理吸附;动力学研究表明,吸附过程符合准二级动力学方程。通过ZnCl₂和KOH化学处理,可以显著提高碳纳米管对苯酚的吸附性能。     

先锋褐煤在离子液体中温和加氢转化研究

对先锋褐煤在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)中于温和条件下(350 ℃)的加氢液化行为进行了研究.主要考察了催化剂FeS、ZnCl₂、AlCl₃和FeCl₃对先锋褐煤在离子液体[Bmim]BF₄中液化性能的影响规律,并对液化产物进行了红外光谱分析.研究发现,先锋褐煤在离子液[Bmim]BF₄、催化剂和四氢萘(THN)作用下具有较好的液化性能.在350 ℃、[Bmim]BF₄和ZnCl₂作用下,先锋褐煤的液化产物产率为66.2%,主要的液化产物为四氢呋喃可溶物(THFS)、四氢呋喃不溶而N-甲基吡咯烷酮可溶的产物(NS).液化产物的红外光谱分析结果表明,催化剂的种类显著影响液化产物的分布和结构.     

气相法钛系乙烯聚合催化剂的研究──催化剂性质、颗粒形态对乙烯气相聚会及产物颗粒形态的影响

研究了研磨法(CM型)和结晶沉淀反应法(MG－2型)制备的2种乙烯聚合钛系载体催化剂.CM型催化剂含钛3.4％～4.0％,三价钛占总钛含量15％～25％,比表面积为130m₂/g,催化剂活性为9.20kgPE/gTi·h,聚合反应衰减快.MG－2型催化剂含钛7.0％～8.0％,三价钛占总钛含量55％～69％,比表面积为78m₂/g,催化活性为4.45kgPE/(gTi·h),聚合反应衰减慢,反应平稳.对催化剂和聚合产物的扫描电镜和图象分析研究发现,催化剂颗粒小,颗粒分散度小,则聚会产物颗粒及颗粒分散度就小;反之亦然.当CM型和MG－2型催化剂平均粒径(D_av)和颗粒分散度(D_avmax/D_avmin)分别为6.8、33μm和9.2、7.0时,相应聚合产物平均粒径和颗粒分散度分别为155、263μm和10.8、9.0.结果表明,聚合产物颗粒形态复现催化剂颗粒形态。     

高热稳定Lewis酸碱对催化L-丙交酯均聚及与乙交酯共聚的本体开环聚合研究

聚丙交酯(PLA)和乙交酯-丙交酯共聚酯(PLGA)是性能优异的可降解聚酯材料,发展绿色、环境友好的催化剂实现丙交酯和乙交酯的本体熔融聚合具有重要的科学意义和实际应用价值.本文研究了ZnCl₂、MgCl₂和FeCl₃与3种有机碱构成的Lewis酸碱对在丙交酯(LA)本体熔融聚合的催化作用.研究了包括Lewis酸碱对类型、比例和反应时间对LA开环聚合反应的影响.这3类Lewis酸碱对在180℃高温下表现出较好的热稳定性和催化活性.其中FeCl₃/DBU催化体系能够同时实现高单体转化率和分子量.同时,FeCl₃/DBU能够有效催化LA和GA的随机共聚,通过调控LA和GA的单体投料比可以制备不同摩尔组成的PLGA共聚酯.     

耐硫甲烷化中H2S浓度对MoO3/Al2O3和CoO-MoO3/Al2O3催化剂的影响

在0 到12 mL·L^-1 (体积分数φ=0.00%-1.20%) 范围内考察了不同H₂S 浓度对25% (质量分数, w)MoO₃/Al₂O₃和5% (w) CoO-25%MoO₃/Al₂O₃催化剂甲烷化性能的影响. 结果表明, 5%CoO-25%MoO₃/Al₂O₃的甲烷化活性随H₂S浓度的增加单调上升, 而25%MoO₃/Al₂O₃对H₂S浓度并不敏感. 对比这两种催化剂发现, 只有在H₂S浓度高于0.40% (φ) 时, 在25%MoO₃/Al₂O₃中添加Co助剂才会有促进作用; H₂S浓度低于0.40% (φ)时, Co助剂会抑制25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的甲烷化活性. 分别对反应前后的催化剂表征发现, H₂S浓度的改变不会对两种催化剂的物理结构产生明显的影响, 而是通过影响催化剂表面的金属硫化物活性位来影响催化剂的甲烷化性能. 耐硫甲烷化反应体系中较高的硫含量下Co助剂才表现出对25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的促进作用. 该研究明确了在MoO₃/Al₂O₃催化剂中添加Co助剂的硫化氢浓度范围, 为工业上选择合适的催化剂提供了依据.     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.     

KINETICS OF THE ZIEGLER-NATTA POLYMERIZATION OF 1-OCTENE(I)----THE KINETICS OF THE STATIONARY PERIOD

The kinetics of the Ziegler-Natta polymerization of C6~C20 α-defines has been seldom studied,which showed no apparent differences from the kinetics of the polymerization of ethylene and propylene.1-Octene polymerizes in alkanes in a solution state,differing from the slurry polymerization of ethylene.We have found and studied the inordinary kinetics of the polymerization of 1-octene on α-TiCl3-AlEt3[or-Al(i-Bu)3,-AlEt2Cl] catalysts in n-heptane,and have given a primary explanation to this phenomenon.     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

含芳香双酯高效催化剂进行丙烯聚合及其动力学的研究

采用多种芳香双酯作为电子给予体制备了丙烯聚合高效催化剂,该催化剂具有高活性、聚合反应平稳、产物等规度高等特征.研究了多种芳香双酯和外加各种烷基硅氧烷对丙烯聚合的作用,测定了聚合反应动力学曲线,确定了聚合动力学方程.用扫描电镜研究了催化剂的形态,表明双酯组份能使催化剂结合得较紧密;对聚合产物的结构用DSD、红外光谱进行了表征.     

混合盐活化胖大海基多孔炭的制备及超级电容器电极材料性能

利用浸泡后的胖大海为碳源, 氯化锌和氯化锂混合盐作为活化剂, 采用炭化胖大海(PC-1)、添加氯化锌(PC-2)或添加氯化锌/氯化锂(PC-3)的胖大海的方法制备了3种多孔碳材料, 并通过三电极体系测试电极材料的电化学性能。结果表明, 3种碳材料在电流密度为0.5 A/g的比电容分别为69、132和228 F/g; 当电流密度增加至10 A/g时, PC-3的比电容仍高达166 F/g, 具有良好的倍率性能。该实验表明, 通过氯化锌/氯化锂复合盐活化胖大海分级多孔碳可作为高性能超级电容器电极材料。     

Tris(pyrazolyl)methane–chromium(III) complexes as highly active catalysts for ethylene polymerization

Reaction of complex CrCl₃(THF)₃ with the tris(pyrazolyl)methane ligands, HC(Pz)₃, HC(3,5-Me₂Pz)₃ and their substituted derivatives RC(Pz)₃ (R = Me, CH₂OH, CH₂OSO₂Me) in THF lead to the formation of neutral complexes of the types [RC(Pz)₃CrCl₃] and [RC(3,5-Me₂Pz)₃CrCl₃]. After reaction with methylalumoxane (MAO) these complexes are active in the polymerization of ethylene. The substituent on the methane central carbon atom of the ligand has some influence in polymerization behavior. This compounds present higher activities than similar chromium complexes, in the ethylene polymerization reaction.     

Research on hydration of phenylacetylene assisted with additives in near-critical water

The hydration of phenylacetylene in near-critical water,assisted with additives（NaHSO₄,ZnCl₂,FeCl₃）,has been successfully conducted with temperature and residence time ranges of 220-300℃and 60-180 min,respectively.The results showed the catalytic ability is FeCl₃>ZnCl₂>NaHSO₄.The maximum yield of product acetophenone was 96.68%at 260℃,120 min.Based on the results found,a possible mechanism of hydration of phenylacetylene in near-critical water was proposed.     

Study of the supported zirconocene catalysts by means of UV/vis and DRIFT spectroscopy

UV/vis in diffusion reflection mode (DRS) and DRIFT spectroscopy have been used to study the surface zirconocene species formed at the interaction of Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ and Me₂Si(Ind)₂ZrMe₂ complexes with the MAO/SiO₂ support. Effect of additional activation of these catalysts with TIBA has been studied as well.

Structure of type [Me₂Si(Ind)₂ZrMe]⁺[MeMAO]⁻ (C) is formed at the reaction of Me₂Si(Ind)₂ZrMe₂ complex with MAO/SiO₂ (a.b. at 456 nm in UV/vis spectra). Interaction of this complex with TIBA results in the formation of new structure (D) with a.b. at 496 nm in UV/vis spectra.

The surface species of different composition and structures are formed at interaction of Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ complex with MAO/SiO₂. The ratio between these species depends on the zirconium content in the Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂ catalysts. According to the DRIFTS data (CO and ethylene adsorption) and ethylene polymerization data these catalysts contain active ZrMe bonds but activity of these catalysts at ethylene polymerization is low. Interaction of Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO/SiO₂ with TIBA leads to the formation of the new cationic structure of type (D) with a.b. at 496 nm in UV/vis spectra and great increasing of activity at ethylene polymerization.