Cu/ZnO催化糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究

通过共沉淀法制备一系列铜锌催化剂,用于固定床上糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究。采用X射线衍射仪(XRD)、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)表征,分析催化剂中Cu0和ZnO在催化反应中的作用。结果表明,Cu~0是糠醛加氢的活性中心,氧化锌的加入减小了催化剂晶粒粒径、增大了催化剂比表面积、利于催化剂还原和增加催化剂表面弱酸性位。当Cu/Zn物质的量比为1∶2时,Cu_1Zn_2催化剂具有适宜氧化还原活性中心及弱酸位数量,对2-甲基呋喃表现出较高的选择性。Cu_1Zn_2催化剂在常压、反应温度为200℃、氢醛物质的量比为4∶1、糠醛体积空速为0.3 h-1条件下,糠醛转化率100.0%,2-甲基呋喃选择性最高为93.6%。反应稳定运行200 h后,糠醛转化率仍为100.0%,2-甲基呋喃选择性为80.0%,糠醇选择性为11.4%。     

沉淀剂对CuZnAl催化剂糠醛气相加氢制糠醇选择性的影响

采用共沉淀法制得分别以NaOH、Na_2CO_3和Na_2CO_3/NaOH为沉淀剂的CuZnAl-1、CuZnAl-2和CuZnAl-3催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、热重和NH_3-程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器上研究了沉淀剂对CuZnAl催化剂糠醛气相加氢制糠醇选择性的影响。结果表明,糠醛加氢在三种催化剂上均有较高转化率,而CuZnAl-3催化剂对糠醇有较高选择性。沉淀剂对CuZnAl催化剂的物相结构、比表面积、酸性和氧化还原性均有较大影响。以Na_2CO_3/NaOH为沉淀剂得到的CuZnAl-3催化剂具有适宜的比表面积、CuO晶相、较弱的酸性位,且表面CuO易于还原,这些因素有利于催化反应生成糠醇。CuZnAl-3催化剂上糠醛气相加氢制糠醇优化工艺参数为:常压、反应温度180℃、氢醛物质的量比为5∶1、糠醛体积空速0.3h~(-1);糠醛转化率为99.4%,糠醇选择性为98.3%。     

不同硅源的Cu/SiO2催化糠醛加氢制2-甲基呋喃

以硅溶胶和气相二氧化硅为载体,采用氨蒸法制备了Cu/SiO₂-sol和Cu/SiO₂-aer两种催化剂,采用N₂吸附脱附、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、N₂O-H₂滴定、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）及X射线光电子能谱（XPS）对样品进行表征,在固定床反应器中考察两种催化剂对糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化性能。结果表明,Cu/SiO₂-sol催化剂具有更好的催化活性,在150 h反应时间内,糠醛转化率为100%,2-MF选择性在91%以上。这主要归因于以硅溶胶为硅源可以生成更多页硅酸铜,还原后催化剂表面Cu的分散性更高、弱酸位更多,有利于提高糠醛的转化率与2-甲基呋喃的选择性。同时Cu/SiO₂-sol具有较大的孔容孔径,有利于降低反应过程中积炭,延长催化剂寿命。     

Mn/Ce-ZrO2催化剂低温NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了三种具有不同载体的锰基NH₃低温选择性催化还原(NH₃-SCR)催化剂Mn/Ce-ZrO₂、Mn/P₂₅和Mn/Al₂O₃。研究了三种催化剂低温SCR脱硝活性及抗H₂O、抗SO₂性能,并采用XRD、NH₃-TPD和H₂-TPR手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,在无H₂O和SO₂存在的情况下,三种催化剂的低温SCR催化活性均比较高。相对来说,Mn/Ce-ZrO₂在低温段(100~160℃)活性更高,Mn/P₂₅在高温段(160~220℃)活性更高,这与两种催化剂的氧化还原性质有关。H₂-TPR表征表明,Mn/Ce-ZrO₂更容易发生氧化还原反应,而Mn/P₂₅还原峰对应的温度较高、面积较大。三种催化剂均有很高的低温抗水性能。另外,Mn/Ce-ZrO₂的抗H₂O、抗SO₂性能最好,而Mn/P₂₅的抗H₂O、抗SO₂性能最差。Mn/Ce-ZrO₂具有较好的抗H₂O、抗SO₂性能是由于其具有较多的表面酸位点,且表面生成的硫铵盐不稳定。     

焙烧温度对CuMgAl催化剂催化糠醛气相加氢制糠醇性能的影响

采用分步沉淀过程制得质量比m(CuO)∶m(MgO)∶m(Al_2O_3)为25∶26∶49的CuMgAl类水滑石前驱体,经过不同温度焙烧制得CuMgAl-t催化剂。通过BET、热重、XRD、H_2-TPR和CO_2-TPD对催化剂进行表征,在固定床中考察CuMgAl-t催化剂催化糠醛气相加氢制糠醇的性能。结果表明,焙烧温度影响催化剂活性、稳定性及对产物的选择性,低温焙烧的催化剂经还原后可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面具有更多的碱性位,CuMgAl催化剂经450℃焙烧表面存在适宜的活性中心和碱性位。在常压、反应温度180℃、氢醛物质的量比5∶1、糠醛体积空速0.3h~(-1)的条件下,CuMgAl-450催化剂上糠醛的转化率和糠醇的选择性分别达到98.64%和97.66%。     

纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究

构建了用于催化烯烃与过氧化氢环氧化反应的高效、 绿色催化反应体系. 首先, 通过水热合成法制备了纳米SnO₂, 并在320 ℃下煅烧. 随后, 对所有催化剂进行X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征. 进一步将催化剂用于以H₂O₂水溶液为氧化剂环氧化各种官能化烯烃(包括环烯烃, 苯乙烯和直链烯烃)的反应, 以高转化率和高选择性得到了环氧化物. 在相似的反应条件下, 发现合成的纳米SnO₂-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H₂O₂的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内1-甲基环己烯的转化率达到100%, 环氧化物选择性达到100%.     

Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响

用初湿含浸法制备了不同Ru添加量的Co/SiO₂模型催化剂,然后进行N₂物理吸附、XRD、H₂-TPD、DRIFTS等表征和微分固定床费托(F-T)反应评价。F-T反应结果表明,催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO₂和CH₄选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明,催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的H₂-TPR也表明,催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实,加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出,并且当Ru添加量为0.5%(质量分数)时催化剂中金属钴主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示,Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。H₂-TPD结果则表明,随着Ru添加量的增加,催化剂表面CO_ads/Co_s和CO^*/Co_s增大,这是CH₄选择性降低的主要原因。     

Supported bimetallic catalyst Pt-Pb/SiO2 for selective conversion of nitrobenzene to p-aminophenol in pressurized CO2/H2O system

Various supported Pt-Pb bimetallic catalysts were prepared and applied for the catalytic conversion of nitrobenzene to p-aminophenol in the environmentally benign pressurized CO_2/H_2O system.Among the bimetallic catalysts prepared,Pt-Pb/SiO_2 is the best and nitrobenzene could be converted to paminophenol with a selectivity as high as 82% when the reaction was carried out using this catalyst at110 ℃ under 5 MPa CO_2 and 0.2 MPa H_2.     

Hydrodeoxygenation of benzofuran over sulfided and reduced Ni–Mo/γ-Al2O3 catalysts: Effect of H2S

Effect of H₂S on the catalytic performance of the reduced and sulfided Ni–Mo/Al₂O₃ catalysts in hydrodeoxygenation of benzofuran is studied. The steady-state reaction experiments showed a decrease in activity for both reduced and sulfided catalysts when H₂S was introduced into the feed. The reaction conversion of benzofuran over the reduced catalyst still remained superior to that of the sulfided catalyst in the presence of H₂S, however, at high reaction temperatures, the product distribution over the pre-reduced catalyst is similar to the sulfided catalyst. The studies with temperature-programmed desorption (TPD), temperature-programmed reaction (TPRxn) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques showed a partial sulfidation of the reduced catalysts when exposed to H₂S under reaction conditions, however, the catalyst does not go through a complete conversion to a molybdenum sulfide phase. Instead oxygen–sulfur exchange on the surface leaves behind oxisulfide species, with catalytic activity closely resembling that of the reduced catalysts. The effect of H₂S on the reaction performance is mainly coming from the competitive adsorption between H₂S and benzofuran and the formation of SH groups with decomposition of H₂S at high temperatures.     

Hydroformylation of alkyl alkenes catalyzed by rhodium supported on MCM-41: The effect of H3PW12O40 on the catalytic activity and recycling

Heteropolyacids impregnated with rhodium(I) or (III) complexes were prepared and used as supported catalysts in the hydroformylation of alkyl alkenes. Two general types of catalysts were prepared and tested: rhodium(I) or (III) in the presence and in the absence of the heteropolyacid H₃PW₁₂O₄₀, 25H₂O (adopted as HPW₁₂) supported on MCM-41 (30 Å). 1-Octene was chosen as a model substrate. Different types of supported catalysts were tested in the hydroformylation of 1-octene and other alkyl alkenes. The effects of the temperature and the type of solvent on the reaction were studied. The results showed that the supported catalysts containing the heteropolyacid H₃PW₁₂O₄₀, 25H₂O (HPW₁₂) along with rhodium(I) or (III) gave higher catalytic activity. In addition, the recycling of the supported catalysts was studied and the results showed again the important effect of the presence of HPW₁₂ on the recycling of the rhodium catalysts.     

还原-氧化-还原过程对Co-ZrO_2共沉淀催化剂结构及其费托合成反应性能的影响

采用程序升温还原、氮吸附、X射线衍射、Raman、XPS和H2-TPD等方法研究了还原(400℃,氢还原)-氧化(室温,暴露空气中氧化)-还原(250℃或400℃,氢还原)预处理过程对Co-ZrO2共沉淀催化剂结构的影响,考察了催化剂在不同反应器中的费托反应性能。结果表明,催化剂还原氧化前后钴物种均以Co3O4形式存在,颗粒直径无明显变化;还原氧化处理后催化剂表面钴物种含量有所下降,但H2-TPD结果显示催化剂经还原-氧化-还原后氢吸附量增加。另外,还原氧化过程能够降低催化剂表层钴物种的还原温度。反应结果表明,催化剂经还原氧化还原处理后活性明显增加,甲烷选择性降低。     

煅烧温度对Mn/TiO_2催化剂催化NO氧化活性的影响

以浸渍在二氧化钛上的锰基催化剂为对象,研究了制备过程中煅烧温度对锰基催化剂催化NO氧化活性的影响。结果表明,较低的煅烧温度有利于提高Mn/TiO2催化剂对于NO氧化的催化效率。利用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和O2程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段研究了煅烧温度影响Mn/TiO2催化剂催化活性的作用机理。结果表明,在NO氧化过程中发挥主要作用的是Mn2O3,较低的煅烧温度有利于提高Mn2O3在锰氧化物中所占的比例,同时增加锰氧化物在载体表面的分散度,从而改善催化剂活性;当煅烧温度超过500℃时,催化剂会发生烧结,载体TiO2的晶形开始由锐钛型向金红石型转变,Mn2O3也从非晶相向晶相转变。H2-TPR和O2-TPD测试结果表明,低温煅烧有利于提高催化剂的还原性能和表面化学吸附态O2-的脱附性能,良好的还原性能和脱附性能的相互作用使催化剂表面的氧有较好的移动能力,从而促进催化剂的活性。     

耐硫甲烷化中H2S浓度对MoO3/Al2O3和CoO-MoO3/Al2O3催化剂的影响

在0 到12 mL·L^-1 (体积分数φ=0.00%-1.20%) 范围内考察了不同H₂S 浓度对25% (质量分数, w)MoO₃/Al₂O₃和5% (w) CoO-25%MoO₃/Al₂O₃催化剂甲烷化性能的影响. 结果表明, 5%CoO-25%MoO₃/Al₂O₃的甲烷化活性随H₂S浓度的增加单调上升, 而25%MoO₃/Al₂O₃对H₂S浓度并不敏感. 对比这两种催化剂发现, 只有在H₂S浓度高于0.40% (φ) 时, 在25%MoO₃/Al₂O₃中添加Co助剂才会有促进作用; H₂S浓度低于0.40% (φ)时, Co助剂会抑制25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的甲烷化活性. 分别对反应前后的催化剂表征发现, H₂S浓度的改变不会对两种催化剂的物理结构产生明显的影响, 而是通过影响催化剂表面的金属硫化物活性位来影响催化剂的甲烷化性能. 耐硫甲烷化反应体系中较高的硫含量下Co助剂才表现出对25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的促进作用. 该研究明确了在MoO₃/Al₂O₃催化剂中添加Co助剂的硫化氢浓度范围, 为工业上选择合适的催化剂提供了依据.     

Selective conversion of furfural to cyclopentanol over cobalt catalysts in one step

A series of cobalt catalysts with different supports were prepared for the selective conversion of biomassderived furfural to cyclopentanol(CPL) in one step.The best CPLyield was 82 mol%at 160 ℃,2 MPa H_2,4 h when cobalt was supported on ZrO_2-La_2O_3.The supports were characterized by X-ray diffraction(XRD)and temperature-programmed desorption of ammonia(NH_3-TPD).The XRD results indicated that the more stable t-ZrO_2 formed by doping La_2O_3.The amount of acid sites of the catalyst increased,too.The influences of parameters such as reaction temperature,hydrogen pressure,and reaction time on the catalytic activity were also investigated.The polymer formed during the reaction may cause the deactivation of the Co/ZrO_2-La_2O_3 catalyst.This work provides a possibility to prepare the stable t-ZrO_2and apply with cobalt metal for biomass valorization.     

Ru-Ni/Al2O3催化马来酸二甲酯加氢性能研究

以Al₂O₃为载体,RuCl₃·xH₂O及Ni（NO₃）₂·6H₂O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备系列Ru-Ni/Al₂O₃催化剂,以马来酸二甲酯（DMS）催化加氢为探针反应,考察了活化条件和Ni的添加量对催化剂性能的影响。随Ni负载量的升高,Ru-Ni/Al₂O₃催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在Ni：Ru的原子比为6：1时（催化剂Ru₁Ni₆/Al）催化活性最高。催化剂Ru₁Ni₆/Al在氢气中200 ℃直接还原后的平均转化率与氢气中400 ℃还原后的平均转化率接近,达到了单组分Ru/Al催化剂的1.5倍以上。XPS、XRD、H₂-TPR数据表明,Ru与Ni之间发生了较强的相互作用,Ni的加入促进了金属Ru在载体上的分散,提高了催化活性。     

碘酸改性溶胶凝胶法制备CuO/CeO2催化剂及富氢条件下催化CO氧化

采用一种碘酸改性的柠檬酸溶胶-凝胶法制备了CuO/CeO₂催化剂, 研究其在富氢气氛中CO优先氧化反应(CO-PROX)的催化活性. 与传统柠檬酸溶胶-凝胶法制备的催化剂相比, 碘酸改性溶胶-凝胶法制备的催化剂活性更好. 程序升温还原、 X射线衍射、 透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征证明该催化剂粒径较小, 表面含有更多的Ce³⁺及还原性氧化铜物种, 有利于提高催化剂的催化活性.     

载体类型对Ni基催化剂甲烷干重整反应性能的影响

以不同载体负载NiO制备了甲烷干重整催化剂并对所制备的催化剂采用等温氮气吸附、XRD、H₂-TPR、H₂化学吸附等进行了表征。结果表明,载体性质对NiO的存在状态影响较大。SiO₂、TiO₂以及ZrO₂与NiO的相互作用较弱,催化剂易于被还原活化,而正是由于其与NiO的弱相互作用,导致活性金属在反应过程中易迁移聚集而失活。Al₂O₃和MgO均与NiO有强相互作用,易分别生成NiAl₂O₄尖晶石和NiO-MgO固溶体,导致其难以被还原活化。经MgO改性的Al₂O₃载体不仅具有较大的比表面积,而且与NiO的相互作用强度适中,这有利于NiO的分散和稳定,以其为载体制备的催化剂在较高空速下表现出优异的催化反应活性和稳定性,催化剂连续稳定运行100h不失活。     

碱土Sr对Co/Al2O3催化剂甲烷部分氧化反应的影响

以γ-Al₂O₃为载体,采用共浸渍法制备了Sr-Co/Al₂O₃系列催化剂,研究了助剂Sr对Co/Al₂O₃催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的影响,并利用N₂物理吸附、X射线衍射、H₂-程序升温还原和热重等技术对催化剂的理化性质进行了表征。结果表明,未添加助剂的Co/Al₂O₃和800℃焙烧的Sr-Co/Al₂O₃催化剂在POM反应初期催化活性很低,然而,当添加Sr的质量分数高于2%时,催化剂表现出很好的催化活性和稳定性。焙烧后的新鲜催化剂上主要存在两类Co物种,一类是与载体相互作用较弱、易被H₂还原为单质的Co₃O₄;另一类是与载体相互作用较强、难还原、无催化活性的CoAl₂O₄尖晶石。在焙烧过程中,Sr易形成Sr₄Al₁₄O₂₅,从而削弱Co与Al₂O₃之间的相互作用,能在一定程度上抑制CoAl₂O₄物种的形成,提高催化剂的稳定性和活性。未添加Sr的Co/Al₂O₃在反应时易发生物相改变生成尖晶石,导致催化剂迅速失活;但当焙烧温度达到800℃时,添加有限量的Sr还是无法阻止CoAl₂O₄的产生。     

不同助剂对CuO-ZnO/SBA-15催化CO_2加氢制甲醇性能影响的研究

以硅质骨架结构介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成CuO-ZnO/SBA-15(CZ/SBA-15)、CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15(CZM/SBA-15)、CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15(CZZ/SBA-15)三组多孔催化剂,在固定床反应器上评价了各组催化剂催化CO_2加氢合成甲醇的性能,同时结合N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2-TPD、CO_2-TPD)、N_2O滴定、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等表征研究了不同助剂对CO_2催化加氢制甲醇的影响。结果表明,催化剂中的金属氧化物改变了SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积;催化剂CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15、CuO-Zn O-ZrO_2/SBA-15中铜的分散度(D_(Cu))和比表面积(A_(Cu))更大,表面CuO粒径更小,更易被还原;相比Mn-O簇,Zr-O簇为增强了碱性位点,提高了甲醇选择性。此外,CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15具有更高的氧空位浓度,催化活性更好,其甲醇选择性为25.02%,与CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-Mn O_2/SBA-15相比分别提高了28%和136.9%,催化效果最好。     

Synthesis and characterization of two Ni(II) complexes with furfural s-methylthiosemicarbazone

Synthesis of two Ni(II) complexes with furfural S-methylthiosemicarbazone (HL) of the formula [Ni(HL)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂ (A) and [Ni(HL)₂(ClO₄)₂] (B) are reported. Compound A was obtained from an ethanolic solution of Ni(ClO₄)₂·6H₂O and HL, whilst compound B was produced by heating compound A to 378 K. An X-ray analysis of the complex A showed that it has a trans(H₂O)-trans(HL) octahedral configuration in which HL behaves as a bidentate (NN) ligand. On the basis of the IR and electronic spectra as well as the magnetism, it was found that the compound B has also an octahedral configuration in which, HL and ClO₄ groups, are coordinated.