氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合

尽管被公认在自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用,越来越多的结果表明,在某些情况下,如高温、高压,或当某些催化剂存在时,氧气分子(O2)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综述了上世纪90年代以来,O2参与的乙烯基单体的热/光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合。以上结果表明,在上述情况下,O2,作为一个普通不饱和单体,可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物),而此类聚过氧化物均可裂解为自由基。     

稀土金属催化极性乙烯基单体聚合的研究进展

极性乙烯基单体所形成的聚合物侧链上带有极性基团,可以提高聚合物的黏性、表面性能、韧性以及与其他聚合物的相容性等。金属介导的极性乙烯基单体的聚合是合成极性乙烯基聚合物最直接、原子效率最高的方法之一。近年来,一系列结构明确的稀土金属催化剂被开发应用于该领域,取到了许多具有重要意义的研究成果。本文综述了近10年来稀土金属催化极性乙烯基单体聚合的研究进展,按聚合模式分为传统单位点聚合和路易斯酸碱对聚合两类。     

乙烯基单体在炭黑表面上的接枝聚合

讨论了分别在铈离子体系，正丁基锂体系，过渡金属离子乙酰丙酮铜（Ⅱ）以及焦磷酸络锰（Ⅲ）体系的作用下，炭黑与乙烯基单体的接枝聚合．研究了引发剂浓度、单体浓度、反应时间对接枝聚合反应的影响．利用ＦＴ ＩＲ分析确证了炭黑表面的接枝反应，利用ＴＥＭ表征了接枝炭黑的形态．结果表明，在所研究的多种炭黑表面接枝聚合体系中，正丁基锂体系的接枝率最高，可达２００％．而各种氧化还原体素的接枝率只能达到３０％左右．表面接枝后的炭黑在介质中的分散稳定性明显改善．     

多官能团乙烯基单体原子转移自由基交联聚合机理

乙烯基单体;原子转移自由基交联聚合;聚合机理;交联网络     

乙烯基单体正离子聚合中链增长速率常数的研究进展

碳正离子聚合中,聚合速率常数的测定方法通常包括电导法、绝热量热法、胺抑制法、止流光谱法及扩散计时法。在烷基乙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和异丁烯等几种常见乙烯基单体的正离子聚合中,本文介绍不同测定方法得到的不同结构碳正离子(包括自由离子和离子对)的链增长速率常数(kp 和kp±)。     

4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物阳离子单体光聚合性能研究

本文用实时红外光谱研究了4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(TTA22)单体的光聚合性能。分别考察了光引发剂浓度、光源、光强及增感剂浓度对其光聚合性能的影响。选用3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯(TTA21)作为参照,比较了不同单体的光固化性能。结果表明,随着引发剂浓度以及光强的增加,环氧基转化率及转化速率随之增加。LED光源下单体的转化率和转化速率低于UV汞灯。对TTA22和TTA21光固化后材料的热稳定性进行分析,结果显示TTA21的热稳定性优于TTA22的。     

玻璃纤维表面的乙烯基单体接枝聚合

用玻璃纤维表面处理剂ＭＡＣ处理玻璃纤维后，再进行臭氧处理，使玻璃纤维的表面产生活性中心，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸等乙烯基单体在玻璃纤维表面上接枝聚合。接枝纤维的密度减小，对水的浸润性下降，红外光谱及扫描电镜观察证明玻璃纤维表面上接枝聚合物的存在。     

乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体的合成与表征

以工业二乙烯基苯(DVB)作封端剂,用活性阴离子聚合方法首次成功地合成了乙烯基苯乙基聚苯乙烯大单体,讨论了封端时间、温度、活性种分子量、四氢呋喃及封端剂用量对合成效率的影响.结果表明:大单体的分子量与设计值很接近,分子量分布较窄,其数均官能度在0.9—1.1之间,偶联率小于10％.     

活性阴离子聚合及其单体的研究进展

适用于活性阴离子聚合的单体拓展研究是有关活性阴离子聚合的一项重要的研究工作.本文重点介绍了近十年在活性阴离子聚合领域出现的新型单体的结构设计、合成及其聚合过程的研究进展.文中涉及到的新型单体主要包括非(弱)极性类单体、极性单体及其它单体.进一步细分,非(弱)极性类单体分为苯乙烯衍生物类单体和丁二烯衍生物类单体,极性单体中含有丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、氯乙烯以及N-乙烯基咔唑,其它单体包括异氰酸酯类、烯酮类以及杂环类单体.最后本文对上述这些新型单体中的一些单体用于复杂大分子拓扑结构的设计合成情况也作了简要介绍.     

环状单体与乙烯基单体的杂化共聚

本文研究了在膦腈碱(t-BuP4)催化下各种环状单体和乙烯基单体的杂化共聚,发现己内酯、丙交酯或环碳酸酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯能够进行杂化共聚,但环硅氧烷与乙烯基单体、丙烯腈与内酯不能杂化共聚.研究表明,单体与活性中心的匹配决定了杂化共聚能否进行.     

密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系

 采用密度泛函 BP/DNP 优化了五组 (每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基) 共 18 个最受关注的烯烃配位聚合催化剂, 分别计算了每个化合物中心金属上的 Hirshfeld、Mulliken 和 QEq 电荷, 中心金属的 Fukui 指数以及化合物的 HOMO 和 LUMO 能量值, 然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联. 结果发现, 中心金属的 QEq 电荷能正确反映取代基的电子效应, 且与化合物的 HOMO 以及 LUMO 能量值与催化活性之间有良好的相关性, 可用来预测催化剂活性; 而 Hirshfeld 和 Mulliken 电荷不能正确反映取代基的电子效应, 不适合计算这些化合物的中心金属电荷. 中心金属的 Fukui 指数受取代基电子效应影响较小, 和催化剂活性之间的相关性不明显.     

茂钛对乙烯基单体的催化聚合 VIII.二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

本文以UV和'HNMR跟踪方法研究了二氯二茂钛(Cp2TiCl2)在二甲亚砜中的光化学反应,用自旋捕获技术来捕获Cp2TiCl2催化丙烯腈单体聚合体系中所生成的自由基。UV和'HNMR跟踪结果表明,Cp2TiCl2逐渐分解并生成环戊二烯,ESR测定表明,用自旋捕获剂PBN和BNO都捕获到了环戊二烯自由基,进一步证明了Cp2TiCl2催化乙烯基单体聚合反应是一种自由基机理。     

非共轭单体的活性自由基聚合进展

活性自由基聚合经过十多年的发展,已成为一种有效的高分子设计手段.代表性的活性自由基聚合技术包括氮氧调控自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合或通过黄原酸酯交换法设计大分子(MADIX).这些技术已成功应用到多数共轭单体上,但对非共轭单体的聚合控制还不太成功.本文总结了几类适合非共轭单体的活性自由基(共)聚合方法,主要有RAFT/MADIX体系,某些ATRP体系,碘退化转移体系及近年新出现的有机碲调控自由基聚合(TERP)和有机锑调控自由基聚合(SBRP)体系,其中,TERP和SBRP的独特性值得关注.     

单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

合成了3种手性大体积烯类单体——(+)-4,4″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(p-BMVT)、(+)-3,3″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(m-BMVT)和(+)-2,2″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(o-BMVT),其中后两个为新化合物.系统研究了单体结构对其聚合反应活性以及单体结构和反应条件对所得聚合物旋光性质的影响.p-和m-BMVT在合适的条件下可以顺利地进行自由基聚合,形成某一旋向占优的手性二级结构;手性取代基在单体分子上移动一个共价键的距离导致聚合物的旋光方向相反.单体o-BMVT的合成产率低且不能进行自由基聚合.提高芳烃类或者降低非芳烃类聚合溶剂的极性、升高反应温度、减少单体浓度有利于得到旋光度大的聚合物.     

乙烯基单体光聚合动力学与光固化流变行为

概述了光引发体系、光照强度、单体平均官能度、液晶含量、反应温度、助剂等对乙烯基单体/液晶混合物光聚合动力学及光固化流变行为的影响.在染料和胺组成的二元Ⅱ型(夺氢型)光引发体系中,引入适当的第三组分能显著提高反应速率和转化率;增加光照强度和升高温度也能显著提高反应速率和转化率.随着单体平均官能度的增加,体系的反应速率和转化率呈现先增加后降低的趋势.对于I型(裂解型)光引发剂,液晶含量增加,单体反应速率降低,但转化率基本不变;但对于Ⅱ型光引发剂,液晶含量增加能大幅提高单体反应速率和转化率.加入使体系黏度降低的助剂也能提高体系的反应速率和转化率.在体系相同、温度固定的条件下,反应速率越高,凝胶化时间越短;相同体系,温度升高,凝胶化时间提前;相同温度下,单体官能度愈高,体系凝胶时间亦愈短.     

苯基马来酰亚胺系列单体的合成、结构与性能

本文以马来酸酐、苯胺为原料,三乙胺为脱水催化剂合成了７种含苯取代基的马来酰亚胺单体（ＰｈＭＩ）,采用元素分析ＥＡ、核磁共振ＮＭＲ、傅立叶红外ＦＴ－ＩＲ等仪器对产物及中间产物的结构进行表征,并对单体熔、溶性能和聚合反应性进行考察,结果表明,合成产物与预期产品结构一致;７种单体中,（邻或间－甲）苯基马来酰亚胺的熔、溶性能最好;除邻－甲苯基马来酰亚胺较难聚合外,其余单体具有良好的聚合性能。     

含吡咯烷酮基丙烯酸酯类单体的合成及聚合

2-N-Pyrrolidonoethyl acrylate(PyEA) and 2-N-pyrrolidonoethyl methacrylate (PyEMA) were synthesized by reaction of N-2-hydroxyechyl pyrrolidone with corresponding acryloyl chlorides in the presence of triethylamine. The polymerization of PyEA, PyEMA were carried out at 40℃, using N,N-dimethylaminoethyl methacrylate(DMAEMA)-potassium persulfate (KPS) system as an initiator. Kinetic study showed that the rate equation of polymerization (Rp) could be expressed:Rp = Kp[DMAEMA]^0.5[KPS]^0.5[PyEA] orRp= Kp[DMAEMA]^0.5[KPS]^0.5[PyEMA] The overall activation energy for the polymerization was estimated to be 44.9 KJ/MOL,52.7 KJ/mol for PyEA or Py EMA respectively.     

聚合色素的研究：Ⅳ.偶氮型聚合色素单体的溶剂效应

研究了六种可聚合色 素单体在１３种不同溶剂中的溶剂应，结果表明，溶质的最大吸不仅与溶剂的反射率有关，而且与溶剂的介电常数有关。     

乙烯基单体/N-取代马来酰亚胺共聚合动力学

详细研究了聚合温度、引发剂用量、单体配比对苯乙烯(St)/N-苯基马来酰亚胺(PMI)共聚合动力学的影响.对St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈(AN)等单一或混合单体与PMI、N-环己基马来酰亚胺(ChMI)和N-邻氯苯基马来酰亚胺(o-CPMI)的共聚合进行了研究,并讨论了单体结构的影响.