Application of substoichiometry to radioactivation analysis. Determination of trace impurities in high-purity materials

Résumé Depuis qu'une nouvelle méthode d'analyse par activation basée sur la substoechiométrie a été proposée, un certain nombre de techniques ont été développées pour rechercher les éléments à l'état de trace. La nouvelle technique se décompose en (1) la méthode directe, (2) la méthode du traceur en quantité variable, (3) la méthode par comparaison. Ces méthodes ont les avantages suivants: la correction du rendement chimique n'est pas nécessaire, les réactions nucléaires secondaires et l'autoabsorption ne constituent pas des causes d'erreur dans le dosage. On décrit le principe de ces métho des et la détermination d'éléments à de très faibles concentrations dans les matériaux de haute pureté par les méthodes (2) et (3).      

Dosage du silicium dans l'aluminium raffine par irradiation aux neutrons thermiques et separation de la silice par precipitation

Résumé La réaction³⁰Si (n, γ)³¹Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β⁻, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:³¹P (n,p)³¹Si³⁴S (n, α)³¹Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.     

Application of activation analysis to the earth sciences

Résumé Le domaine de l'analyse par activation et ses applications aux sciences de la terre sont passés en revue. On classe ces applications en fonction de la technique d'approche employée; parmi celles-ci: l'activation aux neutrons thermiques suivie de séparations radio chimiques pour séparer les radioisotopes, l'activation neutronique combinée avec la spectrométrie gamma dans le cas de l'analyse multi-éléments, et d'autres méthodes d'activation. On compare l'exactitude des valeurs de l'analyse par activation dans le cas d'éléments choisis dans W-1, on compare aussi l'analyse par activation avec d'autres méthodes d'analyse de traces dans le cas d'un échantillon lunaire.      

Analyse du selenium pur par radioactivation dans les neutrons. Application de la chromatographie par echange d'ions sur resine a l'analyse systematique du selenium

Résumé La méthode proposée applique, de fa?on systématique, les séparations par chromatographie sur résines échangeuses d'ions à l'analyse des impuretés dans le sélénium. Après dissolution dans un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique, la méthode permet de séparer—sur des colonnes de résine Dowex I, X=8, 200–400 mesh—les radioisotopes en trois grands groupes comprenant chacun 12 à 14 éléments. Différents éluants parachèvent les séparations au sein de chaque groupe. Nous avons appliqué la méthode à l'analyse d'échantillons de sélénium de différentes puretés.     

Elemental abundances of lunar soils by neutron activation analysis

Résumé Pour déterminer 44 éléments dans des échantillons lunaires on a fait appel à l'analyse instrumentale par activation neutronique et à l'analyse par activation neutronique utilisant des séparations chimiques et la spectrométrie gamma à haute résolution. Si on utilise ces méthodes conjointement à la spectrométrie de masse à étincelle, on détermine plus de 56 éléments avec une certitude moyenne de 10%. On compare les résultats de l'analyse de sols lunaires rapportés par Apollo 11, 12, 14, 15 et 16 et par Luna 16.      

Die direkte quantitative dünnschicht-chromatographische Analyse

Peu de méthodes d'évaluation quantitative, utilisées dans la chromatographie en couche mince, sont optimalement appropriées à la gamme d'application de cette méthode de séparation microanalytique. La plupart des méthodes employées jusqu'ici sont trop insensibles par le facteur 10. De plus en plus, on applique donc des méthodes d'évaluation directe, dont nous rapportons par la suite. En ce cas, des quantités, dans l'ordre du micro- et nanogramme, présentes dans les différentes zones du chromatogramme, suffisent à l'évaluation quantitative. Le dosage se fait, à l'aide des appareillages appropriés, par la mesure spectrophotométrique de la rémission. La reproductibilité des résultats se situe près de s _rel. = ±3–4%.     

Analyse des lanthanides,du hafnium,du scandium,du chrome,du manganese,du cobalt,du cuivre et du zinc dans les mineraux et les roches par activation neutronique

Résumé Pour utiliser au mieux les possibilités de l'analyse par activation et de la spectrométrie γ à l'aide des détecteurs à semi-conducteurs, nous proposons des schémas de séparations rapides qui permettent d'effectuer les analyses de routine des lanthanides, du scandium, du chrome, du manganèse, du cobalt, du cuivre et du zinc, dans la plupart des minéraux et des roches avec une précision comprise entre 3 et 10%. La méthode a été appliquée à une grande variété d'échantillons et testée sur des standards. Nous montrons par quelques exemples tout son intérêt dans les études géochimiques systématiques des éléments de transition.     

Enthalpie de Formation dans le Système Na2 O-K2O-SiO2

Abstract

L'enthalpimétrie par réaction directe dans les systèmes silicatés n'est pas possible. La méthode de dissolution qu'il faut alors employer engendre une erreur importante vis-à-vis des faibles énergies mises en jeu dans l'effet alcalin mixte ici étudié. Nous montrons cependant que les composés silicatés liquides comportant Na et K présentent une enthalpie de formation par référence aux binaires de sodium et potassium purs négative lorsque la fraction molaire en alcalin reste inférieure à 0,4.

Nos mesures d'enthalpie de formation à 876 K confirment les observations et estimations de la lacune de demixtion pour les composés riches en silice.

Direct enthalpimetry is not suitable for liquid silicate systems study. Then, dissolution calorimetry becomes a necessity but leads to inaccuracy in the measurements which is great with respect to the weak energy effects observed when studying mixed alkaly effect.

By our measurements at 876 K we show that liquid Na-K silicates exhibit a negative enthalpy of formation referenced to Na and K liquid silicates, for alkaline molar concentration less than 0, 4. We confirm also the evidence of a miscibility gap for rich SiO₂ compounds.     

Dosage par activation neutronique d'impuretes dans l'argent tres pur avec separation des elements par extraction

Résumé Nous avons élaboré une méthode d'analyse par activation neutronique de 24 microimpuretés dans l'argent. Pour éliminer la matrice et séparer les impuretés, nous avons utilisé l'extraction. Nous avons évalué théoriquement et vérifié expérimentalement l'effet d'écran des échantillons d'argent sur le flux de neutrons.     

Analyse de metaux rares et de materiaux semi-conducteurs a l'aide de l'activation aux helions-3 et aux neutrons thermiques

Résumé On a présenté les méthodes de détermination de O et C dans quelques métaux réfractaires et matériaux semi-conducteurs. On a porté une attention particulière au procédé de traitement de la surface avant et après irradiation et aux méthodes pour séparer du fluor et du carbone radiochimiquement purs. Pour la détermination de Cu, Mn, Co, Ni, Cu et Zn, on concentre les impuretés et on les sépare par la méthode de chromatographie d'extraction. On a discuté des perspectives d'utilisation de la chromatographie d'extraction en analyse par activation des matériaux de haute pureté.     

Neutron activation analysis of steel for sub ppm amounts of lanthanum and gold without determining the chemical yield

Résumé On a mis au point une méthode d'analyse par activation neutronique du lanthane et de l'or en quantités inférieures au ppm dans l'acier, sans détermination du rendement chimique. La méthode consiste à isoler quantitativement les activités de La et d' Au par des procédés d'échange d'ions et à faire ensuite une spectrométrie NaI(T1). La limite de détection est abaissée jusqu'à 10 et 5 ppb pour La et Au respectivement. Il n'y a pratiquement pas d'interférence avec les autres éléments habituellement présent dans l'acier.      

The application of inorganic exchangers to radiochemical separations on neutron-activated high-purity materials

Résumé Cet article traite de l'utilisation d'échangeurs minéraux dans l'analyse destructive de matériaux de grande pureté, en particulier pour la détermination systématique d'un grand nombre d'éléments. On indique brièvement des améliorations récentes dans la méthode permettant d'évaleur mathématiquement les modes de séparation radiochimique à l'aide des échangeurs minéraux. On décrit les modes de séparation dans le cas du dosage des impuretés dans de l'aluminium et du zinc de haute pureté. Les résultats pour plusieurs échantillons de zinc obtenus par purifications successives sont donnés, ces résultats mettent en évidence l'évolution de la distribution des différentes impuretés. On présente aussi les résultats obtenus dans le cas d'un échantillon de zinc choisi comme étalon.      

Analyse instrumentale par activation aux neutrons de fractions monominerales et d'echantillons geologiques referentatifs

Résumé Une méthode instrumentale a été utilisée pour l'analyse de fractions monominérales de sulfures provenant de zones de gisements stanneux, de minéraux satellites de la région diamantifère de Yakoutsk et de minerais aurifères. On a montré que la composition élémentaire des sulfures dans toute une série de cas indique les conditions de formation des gisements. On a établi que la précision de la méthode d'activation d'analyse de l'or n'est pas moins bonne que celle de l'essai classique permettant ainsi l'analyse d'échantillons représentatifs lors de l'évaluation des réserves d'or dans les principaux gisements.     

Constante de force du vibrateur ch en relation avec la structure électronique de la molécule: II. Application à l'attribution des modes de vibration et à la géometrie des hydrocarbures

Une expression simple est proposée pour le calcul des constantes de force k_CH des hydrocarbures, en fonction des éléments P_μv de la matrice densité, dans le cadre de la méthode CNDO/2.

(axe des x sur la liaison CH considérée).Nous montrons l'influence des paramètres géométriques sur le calcul des constantes de force, ce qui permet de faire une analyse de l'effet du nuage électronique sur la liaison CH dans une série d'hydrocarbures.Les résultats de ce calcul a priori peuvent être un guide pour les attributions des bandes de valence v_CH et le choix d'un modèle géométrique lorsque plusieurs éventualités se présentent: une application en est faite aux cas du propane et du propène.     

Neutron activation analysis of soils

Résumé On décrit l'analyse de sols par activation neutronique au moyen de détecteur Ge(Li) à haute résolution pour la recherche de 31 éléments. Les éléments déterminés comprennent des métaux alcalins, des terres rares et des éléments de transition, la plupart d'entre eux sont utilisés, comme indices de différenciation géochimique et d'autres sont utilisés en tant que facteur de nutrition dans la physiologie des plantes. Quelques éléments comprenant Na, K, Rb, Cs, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Th, Zr, Hf, Ta, Mn, Co, Fe, Sc, Cr, Sb, Ca, V, Al, Ti, Br et U ont été déterminés par spectrométrie gamma non-destructive, et d'autres Mo, W, Sr, Cu, Zn et Ga après une simple séparation radio chimique basée sur un échange d'ions et une extraction par solvant. On a employé l'activation dans les neutrons épithermique pour la recherche de l'U, utilisant des neutrons de réacteur. Les risques d'interférence dans les réactions et dans les spectres gamma, l'autoabsorption et les autres causes possibles d'erreur sont analysées et évaluées quand c'est possible. Les résultats sont donnés en temps que moyenne de plusieurs dosages. Dans tous les cas, on est parvenu à une grande précision.      

Le dosage de l'oxygene au moyen de particules chargees dans le silicium et le germanium. Mises au point relatives aux reactions parasites et a l'isolement du fluor-18

Résumé Le dosage de l'oxygène par radioactivation avec les particules chargées alphas et hélions-3 a été appliqué au silicium et au germanium. Des précisions ont été apportées aux conditions opératoires en analyse non destructive qui est utilisable à l'heure actuelle en toute sécurité pour le silicium. Une méthode nouvelle d'isolement du fluor-18 est proposée en présence des activités étrangères créées à partir de la matrice dans l'irradiation du germanium.     

The determination of trace metals and fluoride in mineralogical and biological samples from the marine environment

Résumé Par l'analyse par activation, on recherche des traces de métaux et de fluor dans la poussière atmosphérique récoltée au-dessus des différents océans. On a utilisé l'activation neutronique pour l'analyse des métaux, l'activation aux photons pour évaluer la teneur en fluor. On discute de fa?on détaillée l'importance des résultats obtenus pour Hg et F en fonction du milieu. L'étude du rendement d'extraction du mercure a été faite au laboratoire au moyen d'algues marines, phaeodactylum tricornutum. Au cours d'expériences préliminaires faites en utilisant le radiotraceur (¹⁹⁷Hg), on a évalué différents paramètres expérimentaux. On compare les résultats finaux pour les concentrations de mercure dans les algues avec ceux obtenus par une méthode d'analyse par absorption atomique.      

Analyse systemati oue d'elements en traces dans l'or metalli oue par activation neutroni oue

Résumé Une méthode d'analyse des impuretés dans l'or métallique par activation neutronique, a été mise au point. Après irradiation de 15 heures dans un flux de 2·10¹⁴ n·cm⁻²·sec⁻¹, l'échantillon d'or est traité en cellule blindée. La matrice est séparée des impuretés à analyser par des méthodes électrolytiques. Les impuretés sont généralement séparées en 3 fractions qui sont mesurées par spectrométrie γ. Le traitement des informations est effectué sur ordinateur IBM 360/91 moyennant un programme écrit au laboratoire. 29 éléments sont détectables par cette méthode.     

Sur les dosage du carbone et de l'oxygene dans le sodium ou le cesium par activation au moyen de photons gamma

Résumé On expose les méthodes mises au point pour déterminer les très faibles teneurs en carbone et oxygène dans le sodium ou le césium. Ces deux éléments sont en effet do sables respectivement par les réactions nucléaires suivantes:¹²C (γ, n)¹¹C et¹⁶O(γ, n)¹⁵O. Les procédés de séparation chimique utilisés pour séparer carbone 11 et oxygène 15 sont décrits. L'influence des réactions nucléaires compétitives produisant ces mêmes radioisotopes à partir des autres impuretés ou de la matrice dans le cas du sodium est discutée. On donne de nombreux exemples d'applications. Ces méthodes ont en particulier permis de déterminer des teneurs en oxygène de quelques 10⁻¹ μg/g, et en carbone d'environ 1 μg/g, dans le sodium. Les concentrations trouvées dans le césium sont plus élevées. On compare les résultats avec ceux obtenus par d'autres méthodes.     

Rapid neutron activation of bromine using 6.1-minute bromine-82M: Application to the determination of bromine in blood plasma

Résumé Une méthode rapide de dosage du brome dans le plasma sanguin par analyse par activation neutronique est décrite. En mesurant le brome 82m par spectrométrie X, l'analyse dans des échantillons plasmatiques de 10 μl peut être faite en 10 minutes. En présence de grandes concentrations de sodium et de chlore, telles que celles du plasma normal, la plus petite quantité de brome décelable est d'environ 5 ng. Les erreurs statistiques mises à part, l'erreur expérimentale introduit une marge d'incertitude d'environ ±2%. On compare les avantages de différents détecteurs utilisés.