CdS:Mn纳米棒的溶剂热合成与发光性质

近年来,一维纳米材料已成为广泛的研究热点.其中,Ⅱ-Ⅵ族掺杂半导体发光材料是一个重要的研究方向.研究者已通过不同的方法合成ZnS或CdS基掺杂纳米发光材料,以期得到基质与发光中心之间有效的能量传递,以及控制基质本身的缺陷发光.溶剂热便是其中一种较新的合成方法,通过它可以在相对温和的反应条件下得到均一的、结晶度较高的产品,在硫化物纳米发光材料的合成方面具有一定的优势.本文以乙二胺为溶剂,采用溶剂热方法制备出CdS︰Mn纳米棒,并系统研究了反应温度、硫镉比和反应时间对CdS︰Mn纳米晶的结晶度和发光性质的影响.(1)反应温度的影响.当[Cd(CH3COO)2]=0.0278mol·L-1,[TAA](硫代乙酰胺)=0.0556mol·L-1,[Mn(CH3COO)2]=0.000278mol·L-1时,分别在130,190,220,230,250℃恒温反应10h.随着反应温度的升高,CdS︰Mn纳米晶的结晶度逐渐提高.因为Mn2+掺杂进入CdS晶格,CdS纳米棒沿[001]晶向的生长优势逐步减弱并最终消失.在130～220℃之间,样品的发光强度变化不大.在220℃以上,样品的发光强度随反应温度的升高而迅速降低.(2)硫镉比的影响.当[Cd(CH3COO)2]=0.0278mol·L-1,[Mn(CH3COO)2]=0.000278mol·L-1时,改变TAA的浓度,分别采用0.5︰1,1︰1,1.5︰1,2︰1的硫镉摩尔比,在130℃恒温反应10h.发现随着硫镉比的提高,CdS︰Mn纳米晶的结晶度逐渐提高.当反应物中硫过量时,晶格缺陷以及表面悬空键数量降低,产品的发光强度随硫镉比升高而逐步提高.(3)反应时间的影响.当[Cd(CH3COO)2]=0.0278mol·L-1,[TAA]=0.0556mol·L-1,[Mn(CH3COO)2]=0.000278mol·L-1时,分别在130℃恒温反应1.5,2.5,4,6,10h.当反应时间少于4h时,CdS︰Mn纳米晶的结晶度迅速提高;而在4～10h之间,产品的结晶度变化不大.TEM图像显示了CdS︰Mn纳米棒的形成过程,只有当反应时间达到4h以上时,才能得到棒状产品.随着反应时间的延长,产品的发光强度先急剧降低,而后略微升高,这可能与纳米棒形成过程中产生的大量表面态有关.通过发光性质的研究,发现CdS基质的缺陷发光得到很好的抑制,产品在室温下即具有绝对优势的Mn2+发光(593nm),归于Mn2+的d-d(4T1-6A1)跃迁.激发光谱表明,本文所讨论的样品均显示出CdS基质的宽吸收,CdS基质与发光中心Mn2+之间存在有效的能量传递.综合考虑产品的形状与发光性质,当采用2︰1的硫镉比,不需要任何其他添加剂,在130℃反应10h制得Mn2+掺杂浓度为1%的CdS纳米棒,其在593nm附近的发光强度较强.CdS︰Mn纳米棒在纳米尺度电子和光子设备中具有潜在的应用价值.     

巯萘剂表面修饰的CdS纳米微粒的合成及发光特性

用疏萘剂(TN)作为表面修饰剂,在甲醇溶液中合成了CdS/TN纳米微粒,用TEM测得纳米微粒呈球形,其粒径约10nm,吸收光谱和荧光光谱研究表明,[S^2-]/[TN]浓度比、TN和镉离子的浓度对CdS/TN纳米微粒的粒径及发光特性具有显著影响,且随着条件的改变,CdS/TN纳米微粒的发射波长红移100nm,表现出明显的量子尺寸特性.XPS显示所制得表面修饰纳米微粒的核为CdS.     

表面修饰CdS和(CdS)ZnS纳米晶的性能研究

在水相中合成了CdS纳米微粒,以ZnS对其进行表面修饰,得到具有核壳结构的(CdS)ZnS水溶性纳米晶。采用红外光谱、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)表征其粒度和形貌,紫外-可见吸收光谱(UV)、荧光光谱表征其光学特性。制得的CdS近似呈球形,直径为8nm;CdS纳米颗粒表面经ZnS修饰后,其荧光发射峰强度显著增强,表面态发射减弱。     

Q-CdS/聚合物纳米复合膜的制备与荧光性能

采用配位化学合成原理 ,分离制备出颗粒尺寸小于 10nm的单分散性的Q态CdS(Q CdS)纳米粒子 ,将Q CdS纳米粒子与聚合物复合成膜 ,制备出一系列Q CdS 聚合物纳米复合膜 .用紫外可见吸收光谱与透射电镜研究了纳米复合膜的量子尺寸效应和分散性 .通过荧光光谱探讨了不同聚合物基体材料和不同Q CdS含量的纳米复合膜的荧光发光性能 .结果表明 ,一方面这种以聚合物为基体的纳米复合膜 ,由于聚合物与Q CdS之间的相互作用 ,使纳米复合膜表现出与单一相组分完全不同的特征荧光发射峰 ;另一方面 ,随着纳米复合膜中Q CdS含量的不断增大 ,纳米复合膜的荧光强度不断增强 ,在一定浓度时达到最大值 .     

水溶性的CdSe/CdS/ZnS量子点的合成及表征

用L-半胱氨酸盐(Cys)作为稳定剂,合成了水溶性的双壳结构的CdSe/CdS/ZnS半导体量子点。吸收光谱和荧光光谱结果表明,双壳结构的CdSe/CdS/ZnS纳米微粒比单一的CdSe核纳米粒子和单核壳结构的CdSe/CdS纳米粒子具有更优异的发光特性。用透射电子显微镜(TEM)、ED、XRD、XPS和FTIR等方法对CdSe核和双壳层的CdSe/CdS/ZnS纳米微粒的结构、分散性及形貌分别进行了表征。     

Cu∶CdS纳米晶的绿色合成、结构及光谱性质研究

本文利用一种绿色合成工艺,采用巯基乙酸作为配体,在水溶液中成功合成了水溶性的Cu∶CdS纳米晶。利用X射线衍射分析(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电镜显微分析(FE-SEM)、能量色散X射线谱(EDX)、紫外可见(UV-Vis)吸收光谱对样品的晶体学性质、结构、形貌、成分、吸收光谱性质进行了系统的研究。着重研究了掺杂浓度对Cu∶CdS纳米晶的晶体学性质及吸收光谱的影响。结果表明:合成的Cu∶CdS纳米晶为立方相,通过谢乐公式估算的平均晶粒尺寸约为2 nm;随着掺杂浓度的增加,产物的晶胞参数也逐渐增大,表明Cu离子已经掺入到CdS纳米晶中,该发现与EDX结果相吻合。FT-IR红外光谱发现,配体巯基乙酸成功包覆在纳米晶的表面。UV-vis吸收谱表明,掺杂后的Cu∶CdS纳米晶的吸收峰向长波长方向移动。这种红移主要是Cu离子在CdS纳米晶中的掺杂而形成电子能级跃迁所致。     

水溶性的CdSe/ZnS纳米微粒的合成及表征

用L-半胱氨酸(Cys)作为稳定剂，合成了水溶性的CdSe/ZnS核壳结构的半导体纳米微粒。吸收光谱和荧光光谱表明，CdSe/ZnS纳米微粒比单一的CdSe纳米粒子具有更优异的发光特性。透射电子显微镜（TEM）、ED和XPS表征了CdSe/ZnS纳米微粒的结构、分散性及形貌。红外光谱证实半胱氨酸分子中的硫原子和氧原子参加了与纳米粒子表面的金属离子的配位作用。     

硫化物半导体超微粒量子尺寸效应的光谱研究

用胶体化学方法在水溶液中制备了纳米硫尺寸硫化物半导体超微粒(CdS、ZnS、PbS、及Bi₂S₃),并用TEM测得超微粒颗粒尺寸小于10nm.本文详细研究了这些硫化物半导体超微粒的量子尺寸效应和光学性质以及制备过程中颗粒形成的化学环境与条件参数的影响。可以观察到它们收光谱及喇曼光谱(CdS)的明显变化。采用合适的表面修饰剂和稳定剂、将溶液的pH控制在适当的范围以及金属离子的过量等,都可使超微粒的吸收光谱明显蓝移并出现结构峰。对于CdS超微粒,其特征共振喇曼峰逐渐减弱直至最后消失。这些都表明了硫化物半导体超微粒尺寸逐渐减小而呈现出明显的量子尺寸效应。     

硫脲表面修饰的ZnS∶Cd纳米晶的合成及表征

采用硫脲做为表面修饰剂,合成了硫脲表面修饰的掺杂Cd2 的ZnS纳米晶(ZnS∶Cd/SC(NH2)2),用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、红外光谱以及荧光光谱等手段进行了表征.实验结果表明,Cd2 掺入了ZnS纳米晶中,硫脲分子中的S原子与该纳米晶表面的金属离子存在配位作用,ZnS∶Cd/SC(NH2)2纳米晶为分散性较好、平均粒径7 nm的球形粒子且具有良好的荧光性质.     

Mn:ZnSe/ZnS核-壳结构纳米晶的无膦法制备和光学性质

以溶于十八烯的Se作为Se前驱体,在无膦条件下制备得到了具有较高量子产率的Mn:ZnSe纳米晶.为了进一步提高纳米晶的稳定性和发光强度,运用外延生长的方法进行ZnS壳层包覆并得到了具有核-壳结构的Mn:ZnSe/ZnS纳米晶.X射线衍射、透射电子显微镜及吸收和荧光光谱测试结果表明,该方法合成的Mn:ZnSe纳米晶以及核-壳结构Mn:ZnSe/ZnS纳米晶均为闪锌矿结构,具有良好的单分散性,包覆ZnS外壳层后量子产率可达到60%以上.此外,对ZnS壳层厚度和Mn2+的掺杂量对Mn:ZnSe/ZnS纳米晶发光强度的影响及发光机制也进行了初步讨论.     

Mn2+掺杂对低温生长ZnS的形貌及光致发光性能的影响

以Zn粉和S粉为原料,Au纳米颗粒为催化剂,采用低温(450℃)化学气相沉积法(CVD),在Si(100)衬底上制备了未掺杂和Mn2+掺杂的ZnS微纳米结构.利用X射线衍射仪(XRD)、能量弥散X射线谱(EDS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和光致发光光谱(PL)等测试手段对样品的结构、成分、形貌和发光性能进行了分析.结果表明,所得ZnS样品均为六方纤锌矿结构,未掺杂的ZnS为微纳米球,在波长为450和463 nm处有2个发光强度较大的蓝光峰;Mn2+掺杂ZnS为纳米线,在波长479和587 nm处分别有1个微弱的蓝光峰和1个强度相对较大的红光峰.此外,还对ZnS微纳米结构的形成过程进行了探讨,并提出了可能的形成机理.     

Mn离子掺杂对α-FeOOH结构和形貌的影响

本文采用水热合成方法,在120℃碱性条件下制备出形貌均一的短棒状α-FeOOH纳米粒子,对其进行了金属离子Mn的掺杂。系统研究了Mn离子掺杂对产物物相结构和形貌的影响,对产物进行了X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、穆斯堡尔谱(MES)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征。结果表明:低浓度Mn离子掺杂对α-FeOOH的形成起了形貌和物相调控作用。α-FeOOH纳米棒的长径比随着Mn离子加入量的增大逐渐增加;当nMn(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)=0.30时,产物变成了α-(Fe,Mn)OOH和MnFe2O4的混合物,形貌为纳米棒和纳米颗粒。     

CdS/TiO2复合纳米微粒的原位合成及性质研究

采用一种新方法,在TiO₂表面原位合成CdS纳米微粒,并用红外光谱跟踪了CdS/TiO₂复合纳米微粒的形成过程.紫外吸收光谱研究表明TiO₂对CdS纳米微粒的形成有很好的稳定作用,荧光光谱研究结果表明,这种纳米异质结构有着良好的电荷分离.     

硫脲表面修饰的ZnS:Cd纳米晶的合成及表征

采用硫脲做为表面修饰剂，合成了硫脲表面修饰的掺杂Cd^2＋的ZnS纳米晶（ZnS：CA／SC（NH2）2），用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、红外光谱以及荧光光谱等手段进行了表征．实验结果表明，CA抖掺入了ZnS纳米晶中，硫脲分子中的S原子与该纳米晶表面的金属离子存在配位作用，ZnS：CA／SC（NH2）2纳米晶为分散性较好、平均粒径7nm的球形粒子且具有良好的荧光性质．     

聚苯胺对纳米CdS的光致发光增强效应

利用电化学脉冲沉积法在聚苯胺(PANI)膜上制备了纳米CdS/PANI复合膜,并利用扫描电镜光谱、紫外可见光谱、红外光谱、拉曼和荧光等光谱技术表征复合膜的形貌、结构及性质.CdS/PANI复合膜中CdS微粒呈现量子尺寸效应;CdS和PANI间存在相互作用;由于聚苯胺和CdS能级的合适匹配,聚苯胺对CdS的光致发光(PL)有增强效应,增强机理为光生载流子的传递机理.     

壳聚糖-CdS复合膜制备及其对吡啶的传感特性

利用壳聚糖（CS）易于成膜的特点，模拟生物矿化，在有机物调制下通过异相成核生长制备了CS/CdS纳米颗粒复合膜.研究了成膜条件对膜的水热稳定性和发光性能的影响，以及CS/CdS纳米颗粒复合膜对水体中吡啶的响应特性.扫描电镜分析表明CS/CdS纳米颗粒复合膜均匀性好， CdS以物理掺杂方式均匀分布于CS薄膜中， CdS颗粒尺寸在70 nm左右.但薄膜荧光光谱位置和形状表明实际发光的CdS簇集体直径小于20 nm.由此推测电镜观察到的CdS颗粒可能是由许多CdS小颗粒聚集而成，小颗粒之间因有机物的存在而相互隔离. CS/CdS纳米颗粒复合膜的荧光发射对水体中吡啶的存在十分敏感，微量吡啶的存在会引起薄膜荧光发射急剧增强.除铜和碘离子外，水体系中其他常见离子对薄膜荧光发射没有显著影响，预期CS/CdS纳米颗粒复合薄膜有可能发展成为一种重要的水体系吡啶测定专用传感薄膜材料.     

CdS:Mn/ZnS核壳结构纳米晶体的场致发光性质

锰掺杂的核壳结构CdS:Mn/ZnS纳米晶体由胶体化学方法制备,并将该纳米晶体所形成的薄膜夹在两层Ta₂O₅薄膜中间,形成交流薄膜电致发光器件.该器件的电致发光强度随着环境温度的升高呈现先增强后减小的变化规律,并且Mn杂质的位置会影响其电致发光谱.     

半导体纳米复合材料ZnS/PMMA制备及其光学性质的研究

采用预聚法和溶胀法制备了具备光学透明性和可加工性的半导体纳米复合材料ZnS/PMMA. 用透射电镜(TEM)观察了ZnS纳米粒子在聚合物基体中的形貌. 结果表明， 基体中ZnS为六方晶型. 比较了分别以含锌微凝胶(ZnP)和ZnCl2为Zn2+源时,ZnS在基体中的生长情况. 紫外吸收和荧光光谱表明,掺杂了ZnS后的PMMA基体在280 nm处出现了一个新的吸收峰和强的荧光峰.     

采用一锅法制备量子点/琼脂纳米复合凝胶

以天然高分子琼脂为稳定剂,采用简单便捷的一锅法制备Mn掺杂ZnS量子点/琼脂纳米复合凝胶,琼脂不仅作为制备量子点的稳定剂,同时也是纳米复合凝胶的主要成分。对该纳米复合凝胶中量子点的化学结构和尺寸大小进行了表征,并对纳米复合凝胶的荧光性能和凝胶性能进行了研究。实验结果表明,制备得到的纳米复合凝胶均一稳定,在302 nm紫外光下呈现十分明显的橙红色荧光。在该纳米复合凝胶的透射电子显微镜（TEM）表征中可以观察到大小比较均一、粒径为3 nm左右的纳米粒子,光谱分析结果进一步证实纳米复合凝胶中存在Mn掺杂ZnS量子点。该纳米复合凝胶不仅具有良好的荧光性能,还具有温度刺激响应性可逆溶胶-凝胶转变性能,同时具有较高的溶胶转变温度和较好的温度稳定性。利用这些性能特点,可以方便地制备纳米复合凝胶小球。此外,该纳米复合凝胶还可以被潜在应用于金属离子的荧光检测分析领域。     

一锅法制备量子点/琼脂纳米复合凝胶

以天然高分子琼脂为稳定剂,采用简单便捷的一锅法制备Mn掺杂ZnS量子点/琼脂纳米复合凝胶,琼脂不仅作为制备量子点的稳定剂,同时也是纳米复合凝胶的主要成分。对该纳米复合凝胶中量子点的化学结构和尺寸大小进行了表征,并对纳米复合凝胶的荧光性能和凝胶性能进行了研究。结果表明,制备得到的纳米复合凝胶均一稳定,在302nm紫外光下呈现十分明显的橙红色荧光。TEM表征显示,在该纳米复合凝胶中可以观察到大小比较均一、粒径为3nm左右的纳米粒子;光谱分析结果进一步证实纳米复合凝胶中存在Mn掺杂ZnS量子点。该纳米复合凝胶不仅具有良好的荧光性能,还具有温度刺激响应性可逆溶胶-凝胶转变性能,同时具有较高的溶胶转变温度和较好的温度稳定性。利用这些性能特点,可以方便地制备纳米复合凝胶小球。此外,该纳米复合凝胶还有望应用于金属离子的荧光检测分析领域。