The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

---

Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

---

Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Eine Mikrowaage ohne Balkenreiter

Zusammenfassung Es wird eine reiterlose Mikrowaage für 20 g bzw. 10 g Höchstlast beschrieben, die eine mechanische Bruchgrammauflage von 1 mg an und eine Projektionsskala von 0 bis 1 mg besitzt. Der Waagebalken befindet sich in einem abgeschlossenen Teil des Gehäuses. Eine weitere Neuerung ist die Einrichtung zum Herausführen der linken Waagschale, durch die sich das Öffnen eines Gehäuseschiebers beim Auflegen kleinerer Objekte erübrigt. Die Ausführung für 10 g Höchstlast besitzt außerdem eine mechanische Tara-Auflage, einen besonderen Reiter zur Prüfung der Empfindlichkeit und eine Einrichtung zur Regulierung der Empfindlichkeit von außen her. Es besteht keine Schwierigkeit, auch die Waage für 20 g Höchstlast mit den zuletzt erwähnten Neuerungen auszustatten.

---

Summary A riderless microbalance for 20 g or 10 g maximum load is described. It has a mechanical device for adding fractional weights from 1 mg on and is provided with a projection scale from 0 to 1 mg. The beam of the balance is situated in a closed-off part of the case. A further novelty is the arrangement for the removal of the left balance pan, through which the opening of a panel in the case is made unnecessary when adding small objects. The model for a maximum load of 10 g has in addition a mechanical tare device, a separate rider for testing the sensitivity, and an arrangement for regulating the sensitivity from the outside. There is no difficulty in providing the 20 g balance with these latter innovations.

---

Résumé On décrit une microbalance sans cavalier pour 20 ou 10 g de charge maximum, qui possède un dispositif mécanique pour les subdivisions du gramme jusqu'à 1 mg et une échelle de projection de 0 à 1 mg. Le fléau se trouve dans une partie séparée de la cage. Une autre nouveauté est l'agencement pour enlever du plateau de gauche des petits objets sans être obligé d'ouvrir un volet de la cage. L'exécution de la pesée avec 10 g de charge possède en outre une mise en place automatique de la tare, un cavalier particulier pour contrôler la sensibilité et un dispositif pour suivre cette sensibilité de l'extérieur. Il n'y a aucune difficulté pour équiper finalement la balance pour une charge de 20 g avec les nouveautés mentionnées.

     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

---

Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

---

Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

---

Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

---

Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

---

Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

---

Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

---

---

Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

---

Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

Gammaspektrometrische Untersuchungen atmosph?rischer Niederschl?ge auf ihren Gehalt an Radionukliden

Zusammenfassung Durch Gammaspektrometrie war es möglich, in Regenproben vom 1. Januar 1961 und später die drei kurzlebigen Elemente Barium-140, Lanthan-140 und Jod-131 nachzuweisen. Da in diesem Zeitraum nur die Explosion der französischen Atombombe (27. Dezember 1960) stattfand, wird angenommen, daß es sich dabei um Spaltprodukte aus diesem nuklearen Prozeß handelt. Hingegen zeigten am 12. Mai 1961 gefallene Niederschläge keine eindeutigen Ergebnisse, die auf Spaltprodukte des französischen Kernwaffenversuches von Ende April 1961 zurückführbar wären.

---

Summary It was possible to detect through gamma spectrometry the three short-lived elements barium-140, lanthanum-140, and iodine-131 in samples of rain water collected on January 1, 1961. Since only the French atom bomb was exploded during this time period (December 27, 1960), it is assumed that the present experiment involves the fission products of this nuclear process. In contrast, samples collected on May 12, 1961 showed no definite results which could be attributed to the French nuclear weapon trial at the end of April 1961.

---

Résumé Il a été possible de rechercher par spectroscopie gamma les trois éléments à courte période: baryum-140, lanthane-140 et iode-131 sur des échantillons de pluie. Puisqu'à ce moment seule l'explosion de la bombe atomique française (27 décembre 1960) s'est produite, on a supposé qu'il s'agissait de produits de fission de cette expérience nucléaire. Au contraire, les retombées du 12 mai 1961 ont montré sans équivoque qu'on pouvait les rattacher aux produits de fission de l'expérience militaire nucléaire française de fin avril 1961.

     

Analyse von Kernresonanzspektren in Einkristallen niedriger Symmetrie. I

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die Tensoren der Kernquadrupolkopplung und der paramagnetischen Hyperfeinstruktur in Einkristallen beliebiger Symmetrie aus Kernresonanz-messungen in mittleren Magnetfeldern zu bestimmen gestattet. Mögliche Anwendungen des Verfahrens in der paramagnetischen Elektronenresonanz werden diskutiert.

---

A method is given, to determine the tensors of nuclear quadrupole coupling and paramagnetic hyperfine structure in single crystals of any symmetry from nuclear magnetic resonance measurements in intermediate fields. Possible applications in electron paramagnetic resonance are discussed.

---

Résumé On décrit une méthode pour calculer les tenseurs de couplage quadripolaire nucléaire et de la structure hyperfme paramagnétique dans les monocristaux de toute symétrie, étant mesurées les résonances nucléaires dans les champs moyens. On discute l'application éventuelle de cette méthode a la résonance paramagnétique électronique.

     

Die Lösung des quantenmechanischen Zwei-Elektronenproblems durch unmittelbare Bestimmung der natürlichen Einelektronenfunktionen

Zusammenfassung Die Konvergenzschwierigkeiten bei der Methode der Konfigurationswechselwirkung lassen sich überwinden, wenn man als Basis die von Löwdin definierten natürlichen Einelektronenfunktionen (NO) verwendet. Diese lassen sich im Zweielektronenfall verhältnismäßig einfach als Lösungen eines Systems von Integrodifferentialgleichungen iterativ berechnen, wobei das anschauliche Hartree-Fock-Schema als erste Näherung dient. Eine Diskussion der Entartung der Dichtematrix 1. Ordnung und der Symmetrieeigenschaften der NO legt verschiedene Ansätze und entsprechend verschiedene Gleichungssysteme für einen Singlett-Grundzustand, einen nicht-symmetrischen Singlett- und einen Triplett-Zustand nahe.

---

The convergence difficulties in the method of configurational interaction can be overcome by the use of Löwdin'S natural orbitals (NO) as basis functions. In the two electron case these can be determined rather easily as the solutions of a system of integro-differential equations by an iteration method of which the conventional Hartree-Foek-Scheme is the first approximation. The discussion of the degeneracy of the first order density matrix and the symmetry properties of the NO suggests different forma of the natural expansion as well as different systems of equations for a ground state, a non symmetrical singlet and a triplet state.

---

Résumé Les difficultés de convergence rencontrées dans la méthode d'interaction de configurations peuvent être surmontées si l'on se sert des orbitales naturelles, définies par Löwdin, comme base. Dans le cas de deux électrons celles-ci peuvent être obtenues comme solutions d'un système d'équations intégrodifférentielles. On résout ce système d'une manière assez simple par un procédé itératif dont la méthode de Hartree-Pock est la première approximation. Une discussion de la dégénérescence de la matrice densité du premier ordre nous mène à utiliser des développements différents pour l'état fondamental, l'état singlet non-symétrique et l'état triplet.

---

---

Der Verfasser dankt dem Deutschen Akademischen Austauschdienst dafür, daß ihm durch die Gewährung eines Nato-Forschungsstipendiums diese Arbeit ermöglicht wurde.Herr Dr. G. Berthier hat durch mannigfaltige Anregungen sowie auch durch seine Durchsicht des Manuskripts einen nicht zu unterschätzenden Anteil an dieser Arbeit.Nicht zuletzt soll Prof. Dr. B. Pullman, dem Direktor des Laboratoire de Chimie Théorique, in dem die Arbeit ausgeführt wurde, dankend erwähnt werden.     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

---

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

---

Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Skalenspreizung bei flammenphotometrischen Absorptions-Spektralanalysen für mittlere Extinktionsbereiche*

Zusammenfassung Zwei verschiedene Verfahren der Skalenspreizung für photoelektrische Absorptionsmessungen werden beschrieben, mit denen auch mittlere Arbeitsbereiche der Extinktionsskala zum Zwecke der Empfindlichkeits-erhöhung der Meßanordnung gedehnt werden können. Das eine Verfahren stellt eine Abwandlung der bekannten Galvanometerverstärker dar. Mit der zweiten Methode wird unter Ausnutzung der Spitzengleichrichtung des Wechselsignals und gleichzeitiger Empfindlichkeitserhöhung der Meßanordnung auch für Einstrahl-Wechsellicht-Methoden eine Skalenspreizung möglich. Diese zweite Methode wird in einem Modellbeispiel auf die Skalenspreizung bei Verwendung von Flüssigkeitsstrahloszillo-graphen als Anzeigeinstrument angewendet.

---

Summary Two different procedures for scale expansion with photoelectric absorption measurements are described, with which intermediate working ranges of the absorbance scale also can be extended in order to raise the sensitivity of the measuring device. One of these procedures represents a modification of the familiar galvanometer amplifier. The second method makes use of peak rectification of the alternating signal and simultaneous increase of sensitivity of the measuring device. Thus scale expansion becomes possible even with one beam alternating current devices. As an example for the second kind of scale expansion the method is applied to a liquid beam oscillograph.

---

Résumé On décrit deux procédés différents de dilatation d'échelle pour des mesures d'absorption photoélectrique permettant d'étendre aussi des moyens de l'échelle d'absorption, afin d'augmenter la sensibilité d'appareil. L'un des procédés représente une modification des galvanomètres amplificateurs. Par la seconde méthode (en exploitant la rectification du pic du signal alternatif et l'augmentation de la sensibilité de la mésure simultanée) la dilatation d'échelle d'absorption est possible pour des méthodes «un rayon courant alternatif». Cette deuxième méthode est utilisée dans un exemple servant de modèle, en utilisant un oscillographe à liquide comme instrument de détection.

---

---

Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

---

Für die leihweise Überlassung des Flüssigkeitsstrahloszillographen Cardirex 31 B möchten wir der Firma Siemens-Reiniger-Werke AG., Erlangen, insbesondere Herrn Ing.Engel, Giessen, auch an dieser Stelle danken.     

Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

---

Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

---

Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

Associations moléculaires dans les cristaux de mélanges binaires de savons

Conclusion La variation des valeurs des grands espacements ou les différentes valeurs des espacements trouvés avec les mélanges binaires des sels alcalins des acides gras de différentes longueurs de chaîne peuvent être expliquées de la façon suivante: Plus les longueurs des chaînes des deux espèces de molécules sont voisines, plus elles ont tendance à cristalliser comme s'il s'agissait de molécules identiques et plus elles forment donc aisément des solutions solides. Ceci se produit pour des valeurs de la différence relative du nombre d'atomes de carbonex/n 0,14. Au fur et à mesure que cette différence croît, ces mélanges peuvent donner un composé stchiométrique, mais ne plus donner des solutions solides en toutes proportions. Ceci se produit pour des valeurs dex/n comprises entre 0,14 et 0,50. Enfin si la différence relativex/n est plus grande que 0,50 les savons cristallisent séparément; il n'y a ni solution solide, ni composé moléculaire.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe von Röntgendiagrammen wurden binäre Gemische von Natriumsalzen der gesättigten Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffatomzahl und mit unterschiedlicher Kettenlänge untersucht, um die Existenz von möglichen definierten Molekülverbindungen nachzuweisen.Zu diesem Zweck wurden systematisch alle möglichen binären Kombinationen der Seifen durchgemessen, wobei für jedes Seifenpaar eine Reihe Messungen in verschiedenem Verhältnis beider Konstituenten angefertigt wurde.Die einfache Betrachtung der absoluten unterschiedlichen Kettenlänge in einem solchen binären Gemisch gestattet nicht, die Ungleichheit der erhaltenen Resultate zu erklären, aber derrelative Unterschied n/n, das heißt bezogen auf die Anzahl der Kohlenstoffatome beider Ketten, läßt die Aufstellung einer allgemeinen Regel zu. Je nach der Größe dieses ansteigenden relativen Unterschieds beobachtet man zuerst eine Bildung von festen Lösungen, danach Molekülassoziationen mit definierten Proportionen, und schließlich eine getrennte Kristallisation der beiden Konstituenten. Diese Ergebnisse werden bestätigt durch die Solidus-Liquidus-Kurven derselben Seifengemische.

     

Zum Problem der Partner bei der Flammenspektrometrie

Zusammenfassung Die Flammenspektrometrie— eine ausgezeichnete Mikromethode insbesondere für Gemische von Alkalien — erfordert bei quantitativen Aussagen die sorgfältige Berücksichtigung des Einflusses der Lösungsgenossen (Partner). Neben sekundären Störungen (Fremdlicht, Änderung der Zerstäubungsbedingungen), die sich weitgehend ausschalten lassen, treten durch Beeinflussung der Dissoziation und Ionisation in der Flamme echte Störungen auf. Es wird der große Einfluß der Temperatur und der Lösungskonzentration auf die durch Partner bedingten Fehler behandelt.

---

Summary Flame photometry, an excellent micromethod particularly for mixtures of alkalis, demands the most careful consideration of the influence of cosolutes (partners) if quantitative data are demanded. In addition to secondary interferences (foreign light, alteration of the atomizing conditions) which are readily eliminated, real interferences occur because of the influence of dissociation and ionization in the flame. The great influence of the temperature and the concentration of the solution on the error arising from the cosolutes is discussed.

---

Résumé La photométrie de flamme est une excellente microméthode, particulièrement pour les mélanges d'alcalis; mais elle demande une étude très soignée de l'influence des autres substances dissoutes si l'on désire obtenir des données quantitatives précises. En plus d'interférences secondaires (lumière parasite, modification des conditions de vaporisation) qui sont aisément éliminées, des interférences réelles proviennent de la dissociation et de l'ionisation dans la flamme. On discute l'influence importante de la température et de la concentration de la solution sur l'erreur correspondant à l'influence des corps dissouts.

     

Zur Spektralanalyse von Siliciumcarbid

Zusammenfassung Aus der Diskussion der Grundlagen einer spektrographischen Siliciumearbidanalyse und deren Ergebnissen folgt die Überlegenheit gegenüber der chemischen Analyse bei der relativen Gehaltsbestimmung verunreinigender Fremdelemente (Al, Fe, Ti und Mg), die bei einfacher Methode mit einem mittleren Fehler von 7 bis 15% durchgeführt werden kann. Die absolute Gehaltsangabe ist größenordnungsmäßig möglich.Die Analysenergebnisse an zahlreichen SiC-Proben zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Eigenschaften vom Al-Gehalt, die durch extrem hohe bzw. niedrige Werte von Fe und Ti beeinflußt werden kann.

---

Summary The discussion of the fundamentals of a spectrographic analysis of silicon carbide and their results shows its superiority as compared with chemical analysis in the relative determination of the content of contaminating foreign elements (Al, Fe, Ti, Mg). This analysis can be conducted by a simple method with a mean error of 7 to 15%. It is possible to state the absolute content in order of size.The analytical results in many samples of SiC show a distinct dependence of the properties on the Al-content, which may be influenced by extremely high or low values of iron and titanium.

---

Résumé De la discussion des principes de base d'une méthode d'analyse spectrographique de carbure de silicium résultel a supériorité de cette méthode par rapport à l'analyse chimique pour le dosage relatif des éléments étrangers (Al, Fe, Ti, Mg); ils sont dosés par une méthode simple avec une précision moyenne de 7 à 15%. On peut aussi déterminer la valeur absolue de leur concentration, au moins en ordre de grandeur.Les résultats d'analyse de nombreux échantillons de SiC révèlent une influence nette, sur leurs propriétés, de la concentration en Al qui peut être modifiée par de très fortes (ou de très faibles) teneurs en fer ou titane.

     

The perturbation theory for non-degenerate states and the extended Hückel method

A formal study of the perturbation theory of the pseudosecular equations and particularly of those within the framework of the EHT method, proposed by Hoffmann, is given. In the case of the first-order perturbation in the hamiltonian matrix, it is shown that the classical and the present formalisms are equivalent. In the other more general cases, the recurrence formulae in the n-th order for the eigenvalues and eigenvectors are also given.

---

Zusammenfassung Die Störungsrechnung für Pseudo-Säkulärgleichungen, insbesondere für diejenigen, die in der EHT Methode von Hoffmann auftreten, wird untersucht. Im Falle einer Störung erster Ordnung des Hamiltonoperators sind der klassische und der vorliegende Formalismus gleich. In den allgemeineren Fällen werden die Rekursionsformeln n-ter Ordnung für die Eigenwerte und Eigenvektoren gegeben.

---

Résumé Etüde formelle de la théorie perturbative des équations pseudo séculaires, en particulier de celles de la méthode EHT de Hoffmann. Au premier ordre de perturbation de la matrice hamiltonienne, le formalisme classique équivaut à celui proposé ici. Dans les autres cas on donne les formules de récurrence à l'ordre n pour les valeurs et les vecteurs propres.

     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

---

Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

---

Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.

     

Prüfung der photometrischen Funktion von Spektralphotometern

Zusammenfassung Bei der Genauigkeit, die bei elektrischen Spektralphotometern angestrebt wird — von etwa 0,1% —, versagen die bei visuellen Photometern brauchbaren Kontrollmethoden. Die Rückführung der photometrischen Angabe auf eine Längenmessung ist wegen zu großer Energieverluste meist nicht möglich, zumal ein Eingriff in das fertige Gerät vermieden werden soll. Es wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein konstanter Zusatzlichtstrom dem Meßlichtstrom überlagert wird, so daß die Prüfung des linearen Zusammenhanges zwischen Lichtstrom und Anzeigewert möglich ist.

---

Summary The control methods, which are usable with visual spectralphotometers, fail at the accuracy strived for with electrical spectralphotometers-of about 0.1%. Ordinarily it is not possible to relate a photometric datum to a measurement of length because of too great energy losses, since a change in the completed apparatus is to be avoided. A process is described in which a constant auxiliary light current is superimposed on the measuring light stream, so that it is possible to test the linear relation between light stream and the indicated value.

---

Résumé Les méthodes de contrôle utilisées refusent aux photomètres visuels pour la précision — environ 0,1% — celle qui est obtenue avec les spectrophotomètres électriques. Le report d'une indication photométrique sur une mesure de longueur n'est en général pas possible à cause d'une trop grande perte d'énergie et il faut éviter d'intervenir sur l'appareil terminé. On décrit un procédé dans lequel un flux lumineux supplémentaire et constant est superposÉ au flux mesuré de sorte qu'il soit possible d'observer une relation linéaire entre le flux de lumière et la valeur indiquée.

     

Die thermometrische Bestimmung von Verunreinigungen in Metallen

Zusammenfassung Thermometrische Methoden wurden zur Bestimmung von Verunreinigungen und Spurenelementen in Metallen ausgearbeitet.Die Grenzen der bestimmbaren Konzentration konnten durch verschiedene Maßnahmen herabgesetzt werden.Die gleichzeitige Messung der Reaktionswärmen der Primär-und Sekundärreaktionen wurde bei der thermometrischen Bestimmung des S-Gehaltes von Roheisen und Stahl benützt.Bei indirekten thermometrischen Methoden bildet ein Molekül der zu bestimmenden Komponente mit mehreren Molekülen Reagens einen Niederschlag. Das darin gebundene Reagens wird zu weiteren Reaktionen benützt, wodurch die Reaktionswärme vervielfacht wird. Diese Methode wurde bei der Bestimmung des P-Gehaltes in Stahl angewandt.Bei katalytischen Reaktionen kann man die Konzentration einer Komponente aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der Probelösung bestimmen. Als Beispiel hierfür wurde die Bestimmung der Kobaltverunreinigung in Nickel beschrieben.Die Lösungsgeschwindigkeit von Metallen ist von der Konzentration ihrer Verunreinigungen abhängig. Daher kann man aus der Geschwindigkeit der Temperaturänderung der zur Auflösung verwendeten Säure auf die Konzentration der Verunreinigungen, also auf den Reinheitsgrad des Metalles schließen. Diese Methode läßt sich z. B. zur Bestimmung des Reinheitsgrades von Aluminium benützen.

---

Summary Thermometric methods have been developed for determining impurities and trace elements in metals. The limits of the determinable concentration could be lowered by various expedients. The simultaneous measurement of the heats of reaction of the primary and secondary reactions was employed in the thermometric determination of the sulfur content of pig iron and steel. In the indirect thermometric methods, one molecule of the component being determined produces a precipitate with several molecules of the reagent. The reagent thus bound is employed for additional reactions and so the heat of reaction is magnified. This method was applied in the determination of the phosphorus content of steel.In the case of a catalytic reaction, the concentration of a component can be determined from the speed of the temperature change of the test solution. A determination of the cobalt-contamination in nickel is described as an example. The solution rate of metals is dependent on the concentration of their contaminants. Consequently, the speed of the temperature change of the acid used for dissolving the specimen can lead to conclusions regarding the concentrations of the impurities and hence yield information about the degree of purity of the metal. This method can be employed for example for determining the purity grade of aluminium.

---

Résumé On a mis au point des méthodes thermométriques pour le dosage des impuretés et des éléments-traces dans les métaux. On peut diminuer les limites des concentrations dosables en s'entourant de diverses mesures. On a réalisé la mesure simultanée des chaleurs des réactions primaires et secondaires, dans le cas du dosage thermométrique de la teneur en S du fer brut et de l'acier. Avec les méthodes thermométriques indirectes, une molécule du constituant à doser donne un précipité avec plusieurs molécules du réactif. Sous cette forme, on utilise le réactif pour d'autres réactions, afin d'amplifier la chaleur de réaction. On a appliqué cette méthode au dosage de la teneur en P dans l'acier. Par réaction catalytique, on peut déterminer la concentration d'un constituant à partir de la vitesse du changement de température de la solution échantillon. On décrit à titre d'exemple le dosage du cobalt en impureté dans le nickel. La vitesse de dissolution des métaux dépend de leur concentration en impuretés. De ce fait, on peut, à partir de la vitesse du changement de température de l'acide employé pour la dissolution, déduire la concentration des impuretés, donc le degré de pureté du métal. Cette méthode peut être utilisée par ex. pour la détermination du degré de pureté de l'aluminium.

     

Der optimale Arbeitsbereich indirekter flammenspektrophotometrischer Analysenverfahren mit vorausgehender Fällungsreaktion

Zusammenfassung Die Eichkurve für die indirekte flammenphotometrische Chloridanalyse wird abgeleitet und diskutiert. Es wird theoretisch gezeigt und experimentell verifiziert, daß die Bemessung des Überschusses an Fällungsreagens von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielbare Genauigkeit ist. Innerhalb definierter Grenzen arbeiten Differenzmethoden, bei denen die Analyse in der überstehenden Lösung ausgeführt wird, mit höherer Bestimmungsgenauigkeit als direkte Flammenmethoden.Als Anwendungsbeispiel der Differenzmethode dient die Chloridbestimmung in Humanserum: Die Analyse der 410fach verd. 50-l-Serumproben ist frei von Störungen; der relative Fehler der Chloridbestimmung in Mischserum wurde aus 25 Messungen zu ± 0,15% ermittelt.

---

Summary The calibration curve for the indirect flame photometric determination of chloride was derived and discussed. It was shown theoretically and verified experimentally that the measurement of the excess of precipitating reagent is of decisive significance with respect to the attainable precision. Differential methods work within definite limits, at which the analysis is conducted in the supernatant solution, with a higher determination accuracy than direct flame methods.The determination of chloride in human serum serves as an example of the differential method. The analysis of the 50-l specimen of serum (diluted 410×) is free of interferences. The relative error of the chloride determination in mixed serum was determined from 25 measurements to be ± 0.15%.

---

Résumé On a pris la dérivée de la courbe d'étalonnage dans le cas de l'analyse indirecte de chlorures par photométrie de flamme et l'on procède à une discussion. On montre par la théorie et l'on vérifie par l'expérience que la mesure de l'excès de réactif précipitant est d'une importance primordiale pour l'exactitude que l'on peut obtenir. Dans des limites définies, on opère suivant des méthodes différentielles en effectuant l'analyse de la solution surnageante avec une précision de dosage supérieure à celle des méthodes directes par spectrophotométrie de flamme.Comme exemple d'application des différentes méthodes, on prend le cas du dosage des chlorures dans le sérum humain: l'analyse d'échantillons de sérum de 50l dilués 410 fois, ne présente pas d'interférences; l'erreur relative du dosage des chlorures dans le cas d'un mélange de sérum a été déterminée à partir de 25 mesures, à ± 0,15% près.

---

---

Vortrag anläßlich der III. Tschechoslowakischen spektroskopischen Konferenz und des Symposiums über Anwendung der Spektroskopie in der Medizin und Biologie, Marienbad, 27. bis 30. September 1965.

---

Herrn Prof. Dr.R. Herrmann bin ich für die freundliche Gewährung der Mittel zur Durchführung der Arbeit zu Dank verpflichtet; insbesondere möchte ich mich für die anregenden Diskussionen und Hinweise bedanken. FräuleinB. Gutsche war mir bei der experimentellen Arbeit behilflich, wofür ihr auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Improvements in the radioactive electronic microbalance

Zusammenfassung Die beschriebene Mikrowaage erlaubt Gewichtsbestimmungen mit einem durchschnittlichen Fehler von ± 1 bei 20 g Belastung. Der mit Lagern aus Borkarbid versehene Balken ist 20 cm lang und hat den Schwerpunkt verhältnismäßig niedrig eingestellt, so daß eine Mehrbelastung von 1 mg die Stellung der Spitze des 20 cm langen Zeigers nur um 0,7 bis 1,6 mm verlegt. Ein Stabreiter von 1 mg Gewicht gelangt zur Verwendung und das Reiterlineal ist in Intervallen von 0,05 mg gekerbt. Ferner ist Sorge getroffen, daß im ganzen 80 Milligramm mechanisch bei geschlossener Waage aufgelegt werden können. Die Schwingung der Waage ist elektromagnetisch gedämpft und der Ruhepunkt des Balkens wird unter Benutzung einer elektronischen Vorrichtung genau festgelegt. Hierzu befindet sich 10 cm von der linken Endschneide des Balkens und an diesem befestigt eine aktivierte Metallscheibe, die einen Strom von Alphateilchen gegen eine an der linken Seite des Waagegehäuses angebrachte Ionisationskammer sendet.Die charakteristischen Eigenschaften der Waage sind in Tabelle I zusammengestellt. Zur guten Reproduzierbarkeit der Ablesungen tragen bei: die besonders konstruierte Arretiervorrichtung, die Ausführung der Grundplatte in Aluminium, die Verwendung von Gegenmuttern für die Festlegung der Stellschrauben der Füße des Gehäuses und die Anbringung eines Filzstreifens am unteren Rande des Vorderschiebers. Auch die elektrische Einrichtung wurde in verschiedenen Belangen gegenüber dem ursprünglichen Modell geändert.

---

Résumé La microbalance décrite permet des pesées avec une erreur moyenne de ± 1 pour une charge de 20 g. Le fléau, pourvu de supports de couteaux en carbure de bore, a 20 cm de long et son centre de gravité relativement bas de sorte que pour une surcharge de 1 mg, la pointe de l'aiguille longue de 20 cm ne se déplace que de 0,7 à 1,6 mm. On se sert d'un cavalier pesant 1 mg et la règle du cavalier porte des encoches séparées de 0,05 mg. On s'est arrangé pour qu'un poids global de 80 mg puisse être mis en charge automatiquement, la balance étant fermée. Les oscillations sont amorties électromagnétiquement et le zéro du fléau est déterminé avec précision par emploi d'un dispositif électronique. Pour cela, à 10 cm du couteau de gauche et fixé au fléau se trouve un disque métallique recouvert de substance radioactive qui produit un flux de particules dans une chambre d'ionisation fixée au côté gauche de la cage de la balance.Les caractéristiques de celles-ci sont rassemblées dans le tableau I. Pour une bonne reproductibilité des lectures, on signale le dispositif de blocage particulièrement bien construit, l'introduction de la plate-forme de base en aluminium l'emploi d'écroux pour la fixation des vis de calage des pieds de la cage et l'aménagement d'une bande de feutre sous le bord inférieur de la vitre avant. Enfin, l'installation électrique a été modifiée en divers points par rapport au modèle original.

---

---

With 6 figures.