聚羟基脂肪酸酯生物合成的研究进展

聚羟基脂肪酸酯 (PHA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下 ,作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性聚酯。它除了具有与化学合成高分子相似的性质外 ,还具有一般化学合成高分子没有的性质 ,如生物可降解性、生物相容性、压电性、光学活性等特殊性质 ,因而具有广阔的应用前景。国内外已对PHA进行了大量的研究。本文主要综述了近二、三年来国内外对PHA生物合成的研究进展     

我国聚羟基脂肪酸酯产业链的发展概况

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类微生物合成的结构多样的高分子生物聚酯,具有生物可再生性、生物可降解性和良好的生物相容性,应用前景广阔.本文从PHA的材料学性质、发酵生产、提取工艺、应用前景以及我国PHA产业现状等多个方面,综述了基于PHA的产业链的相关生产和研究进展.     

生物可降解性聚羟基脂肪酸酯的化学合成研究进展

聚羟基脂肪酸酯是一种新型合成的脂肪族聚酯,同聚乳酸相似,具有优异的生物相容性能、生物可降解性和优良的力学机械性能,可作为生物医用材料和生物可降解包装材料,是最具前景的环境友好型聚合材料之一。目前合成聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯的化学方法主要有开环聚合法、直接缩聚法以及自身酯交换聚合法,不过后者研究得较少。本文对这3种方法的研究进展进行了叙述,重点讨论了开环聚合法和直接缩聚法,尤其对开环聚合中的配位插入聚合的新进展进行了较详细的论述。     

聚羧基脂肪酸酯细菌合成的生长环境依赖性

聚羟基脂肪酸酯（Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ,ＰＨＡ）是一类由许多细菌合成的、结构多变的能量和碳源的储藏物质,为了得到能合成新型ＰＨＡ的菌种,或得到能在便宜简单碳源上合成ＰＨＡ的菌种,以我们实验室开发的傅立叶红外（ＦＴ－ＩＲ）细胞无损检测技术和常规气相色谱（ＧＣ）法对全国各地的采集的不同样品中分离的菌种进行了筛选,往往在不同的地理环境中,筛选出的菌株所合成的ＰＨＡ的单体组成不同,有以含四个或五个碳原子的短链单体ＰＨＡ（Ｓｈｏｒｔ－ｃｈａｉｎ－ｌｅｎｇｔｈＰＨＡ,ｓｃｌＰＨＡ）为主,有的以含六个到十六个碳原子的中长链单体ＰＨＡ（Ｍｅｄｉｕｍ－ｃｈａｉｎ－ｌｅｎｇｔｈＰＨＡ,ｍｃｌ ＰＨＡ）为主,在我们以六种底物为碳源培养的３７１株形态不一的菌株中,有４０％的菌可以合成ＰＨＡ,而其中许多可以同时合成ＰＨ     

聚羟基脂肪酸酯细菌合成的生长环境依赖性

聚羟基脂肪酸酯 (Polyhydroxyalkanoate,PHA)是一类由许多细菌合成的、结构多变的能量和碳源的储藏物质 .为了得到能合成新型PHA的菌种 ,或得到能在便宜简单碳源上合成PHA的菌种 ,以我们实验室开发的傅立叶红外 (FT IR)细胞无损检测技术和常规气相色谱 (GC)法对全国各地的采集的不同样品中分离的菌种进行了筛选 .往往在不同的地理环境中 ,筛选出的菌株所合成的PHA的单体组成不同 ,有的以含四个或五个碳原子的短链单体PHA(Short chain lengthPHA ,sclPHA)为主 ,有的以含六个到十六个碳原子的中长链单体PHA(Medium chain lengthPHA ,mclPHA)为主 .在我们以六种底物为碳源培养的 371株形态不一的菌株中 ,有 40 %的菌可以合成PHA ,而其中许多可以同时合成PHB与中长链PHA共混的聚合物 .本研究为进行PHA研究的高分子同行提供了寻找能合成PHA的微生物菌种的依据     

非石油基高分子材料聚羟基脂肪酸酯PHA的改性研究进展

综述了近年来国内外在新型生物可降解材料聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates,PHA)家族主要代表:聚羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV),聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的共聚物(P3/4HB)和聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯的共聚物(PHBHHx)的生物、化学和物理三种改性和加工方面的研究进展。通过生物方法可以使PHA材料的化学结构、组成、机械力学性能和成型加工性能更具有多样性和可调性;通过化学途径可以使PHA材料的功能性进一步突出和增强,例如可以使PHA为基础的材料具有优异的生物医学性能,同时也具有好的加工性能;利用物理共混和反应性挤出使PHA材料的所有性能缺陷得到进一步修补,使其更具有实用价值。近十年来,通过以上这些改性手段的结合,PHA力学性能不均衡和成型加工的难题得到了解决,使PHA生物聚酯这类新型非石油基高分子材料得到了飞速发展,其综合性能甚至价格具备了代替部分石油基高分子材料的可能,PHA生物聚酯的规模化工业制造和应用的时代已经来临。     

气相色谱法测定发酵液菌体中聚羟基脂肪酸酯的样品处理

优化气相色谱检测发酵液菌体中聚羟基脂肪酸酯含量的预处理过程。待测菌体经三氯甲烷及酯化液预处理,通过响应面优化分析方法建立二阶多项式,研究不同预处理参数对发酵液菌体中聚羟基脂肪酸酯检测含量的影响。预处理后的样品采用PH-5色谱柱（30 m×0.32 mm,0.25μm）检测。结果表明,当酯化温度为103℃,酯化时间为3.4 h,发酵液菌体样品质量浓度为12.64 g/L时,可以在较短的酯化时间内完成对菌体的预处理,保证了检测结果准确、可靠。     

甲烷光催化氧化制甲醇研究进展

随着经济的发展，人们对能源的需求量日益增加．目前，世界上石油资源储量有限，而天然气是非常丰富的石油化工燃料资源，储量很大．现已探明的世界天然气储量为142．1万亿立方米，其能量相当于9143亿桶原油，远景储量为250～350万亿立方米．天然气资源与液体石油资源相比，其储量     

甲烷氧化菌的高密度培养及其在生物柴油炼制中的应用

天然气是储量最丰富的能源之一,但限于勘探、运输、配置等问题,一直以来人们对它的利用都不是很合理.能源危机和环境问题推动了生物质能源的开发利用,甲烷氧化菌是以甲烷为唯一碳源和能源进行生长的一类细菌,具有炼制生物柴油的潜力.综述了近几年甲烷氧化菌在高密度培养及深加工炼制生物柴油的研究进展,着重分析了高密度培养和生物柴油炼制过程中在传质与反应器设计、菌种培养、脂质提取、加氢脱氧四个过程中面临的技术难点,给出了解决方法并展望了其在未来的发展.     

甲烷氧化菌素-铜配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚

为了探讨甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物(Mb-Cu)模拟过氧化物酶的可行性, 利用HP20大孔树脂、 Supelco LC-C₁₈固相萃取和固定化金属亲和层析从甲基弯菌IMV3011中分离纯化得到Mb. 铬天青比色法显示Mb具有铜亲和性. 通过液相色谱-飞行时间质谱联用仪、 紫外光谱和荧光光谱对Mb结构进行了表征. 使用Mb-Cu配合物作为过氧化物酶模拟物, 利用紫外-可见分光光度法研究了Mb-Cu催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学. 考察了体系温度、 Mb-Cu添加量及过氧化氢浓度对催化反应的影响, 发现Mb-Cu符合生物催化剂条件影响的一般规律, 但比生物酶具有更高的热稳定性. 研究结果表明, Mb-Cu可作为催化氧化对苯二酚的过氧化物酶模拟酶.     

甲烷氧化细菌催化二氧化碳生物合成甲醇的研究

甲烷氧化细菌中包含的甲烷单加氧酶(MMO)、甲醇脱氢酶(ADH)、甲醛脱氢酶(FaldDH)、甲酸脱氢酶(FateDH)经过一系列反应能够把甲烷深度氧化生成二氧化碳，并生成一定的能量物质．把二氧化碳还原为甲醇是一个需要能量的过程，目前还没有已知的有机体在温和条件下完成这一反应．研究发现，甲基弯菌Methylosi-nus trichosporium IMV 3011可以催化二氧化碳生物转化生成甲醇．在休眠的悬浮细胞中充人二氧化碳后，反应一段时间在反应液中检测到了甲醇．二氧化碳转化成甲醇是一个需要能量推动的反应，为了补充反应所消耗的能量．反应一段时间后需要用甲烷进行再生，以恢复细胞中的还原当量NADH．我们进行了反应再生的交替连续批式反应，甲醇积累量能够维持在一个比较稳定的水平．理论上，反应不会增加温室效应，这是一个有效的、环境友好的、可恢复的反应过程．     

甲烷生物催化氧化制甲醇:固定化细胞催化剂的制备及其催化性能的研究

研究了利用无机载体（活性炭、氧化铝、分子筛等）吸附法和天然藻胶（海藻酸钙等）包埋法制备的固定化甲烷氧化细菌的催化性能及其在生物反应器中的反应，结果表明，在进行甲烷制甲醇的反应中、活性炭吸附制备的固定化细胞的操作稳定性最好，但其初始酶活性与休止游离细胞相比损失了６０％￣８０％，海藻酸钙包埋的固定化细胞初始酶活性高（与游离细胞相比，可保持５５％￣９０％的酶活性），但反应中甲醇累积速度很低，而双重介质（     

甲烷生物催化氧化制甲醇—甲基球菌3021中甲烷单加氧酶催化性能的研究

甲基球菌３０２１中的甲烷单加氧酶在甲烷生物催化氧化制甲醇的反应中具有重要的作用。实验结果表明，３０２１菌的热稳定性好于其它甲烷氧化细菌可在４５℃反应５ｈ。在２００ｍｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液中，它的甲醇累积速率比甲基弯菌ＩＭＶ３０１１高。乙二胺四乙酸，甲酸钠，ＮａＣｌ可明显增加甲醇累积量。     

甲醇驱动的环氧丙烷连续生物合成

采用甲醇蒸气作为碳源对甲基弯菌IMV 3011进行驯化培养,然后逐渐增加液态甲醇的浓度使其适应,得到了能耐受甲醇(φ(MeOH)=1%)的甲基弯菌IMV 3011.对甲基弯菌IMV 3011进行甲烷-甲醇共培养可得到大量具有甲烷单加氧酶(MMO)活性的细胞.研究了添加甲醇对甲基弯菌IMV 3011生长和MMO活性的影响,发现甲醇能够促进甲基弯菌IMV3011的生长.在批式反应器中,添加甲醇能够提高甲基弯菌IMV 3011的催化环氧化能力,说明甲醇可以作为电子供体通过再生辅酶NADH驱动环氧丙烷合成.考察了在膜反应器中用细胞悬浮液连续合成环氧丙烷的可行性.结果表明,通过192 h连续抽提产物环氧丙烷,避免了其对环氧化反应的抑制,流出液中环氧丙烷的浓度仍保持在1.35 mmol/L左右.     

二氧化碳存在下甲烷氧化细菌催化甲烷生物合成甲醇

 在甲烷单加氧酶和脱氢酶系的作用下,甲烷氧化细菌Methylosinus trichosporium IMV 3011可以把甲烷氧化成二氧化碳. 在反应体系中充入一定比例的二氧化碳后,检测到了甲醇的积累. 混合气中CO2,CH4,O2和N2的体积比为2∶1∶1∶1时甲醇的积累量达到最大. 在超滤膜反应器中进行了连续反应,利用反应混合气产生的压力将生成的甲醇从反应体系中分离. 连续反应198 h后甲醇的积累量没有明显下降.     

Xylitol Production by Genetically Engineered Trichoderma reesei Strains Using Barley Straw as Feedstock

Xylitol, a naturally occurring five-carbon sugar alcohol derived from d-xylose, is currently in high demand by industries. Trichoderma reesei, a prolific industrial cellulase and hemicellulase producing fungus, is able to selectively use d-xylose from hemicelluloses for xylitol production. The xylitol production by T. reesei can be enhanced by genetic engineering of blocking further xylitol metabolism in the d-xylose pathway. We have used two different T. reesei strains which are impaired in the further metabolism of xylitol including a single mutant in which the xylitol dehydrogenase gene was deleted (?xdh1) and a double mutant where additionally l-arabinitol-4-dehydrogenase, an enzyme which can partially compensate for xylitol dehydrogenase function, was deleted (?lad1?xdh1). Barely straw was first pretreated using NaOH and Organosolv pretreatment methods. The highest xylitol production of 6.1 and 13.22 g/L was obtained using medium supplemented with 2 % Organosolv-pretreated barley straw and 2 % d-xylose by the ?xdh1 and ?lad1?xdh1 strains, respectively.     

Production of Bio-hydrogen Using Bio-oil as a Potential Biomass-derived Renewable Feedstock

The bio-oil derived from pyrolysis of straw can be selectively converted into high-purity hydrogen by coupling three steps:(i)steam refonning(SR)of di tierent bio-oils,(ii)water-gas shift(WGS),and(iii)the removal of CO2.the catalytic SR reaction over the NiLaTiAl catalyst,coupled with a low-temperature WGS reaction with the CuZnAl catalyst,promoted the conversion of various oxygen-contaming organic compounds in the bio-oil into hydrogen and carbon dioxide.Under the optimized condition,light bio-oil achieved the highest conversion(99.8%,molar fraction),with a high hydrogen yield of 16.4%(mass traction)and a H2 purity of 99.94%(volume fraction).The carbon deposition on the NiLaTiAl catalyst was the main factor caused catalyst deactivation.Production of hydrogen from different bio-oil model compounds was also investigated in detail.     

Mo-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷与丙烷混合物的无氧芳构化

研究了甲烷和丙烷的混合气体在x%Mo+6%Zn/HZSM-5催化剂上(x=0.3,0.5,0.7,0.9)的无氧芳构化反应性能.结果表明,在873K,GHSV=3L/(g·h)和n(C₁)/n(C₃)=1.0条件下,甲烷的转化率在29%～35%之间,芳烃选择性大于80%.其中0.7%Mo+6%Zn/HZSM-5对甲烷表现出最优的活性,甲烷转化率达到34.8%,丙烷转化率为69.6%.探讨了反应时间和n(C₁)/n(C₃)比对甲烷和丙烷转化率及其产物分布的影响.结果显示,丙烷的存在促使甲烷活化并参与芳构化反应.同位素13^CH₄示踪实验发现,13^C进入了C₆H₆⁺,C₇H₈⁺和C₈H₁₀⁺碎片中,进一步证实了甲烷进入芳烃形成过程.此种用丙烷活化甲烷的过程可能为天然气和炼厂气的直接利用提供了一个新的反应途径.     

A Brief Catalyst Study on Direct Methane Conversion Using a Dielectric Barrier Discharge

A series of metal catalysts was used for methane conversion to higher hydrocarbons and hydrogen in a dielectric barrier discharge. The main goal of this study is to identify the metal catalyst components which can influence the reactions in room‐temperature plasma conditions. The catalysts supported by γ‐Al₂O₃ and zeolite (ZSM 5x) were prepared by the incipient wetness method with solutions containing the metal ions of the second component. Among the catalysts tested, only Pt and Fe catalysts showed a unique result of catalytic reaction in a reactor bed packed with glass beads.     

介质阻挡放电等离子体甲烷部分氧化重整制氢

在自制的介质阻挡放电等离子体重整制氢装置上进行了甲烷部分氧化重整制氢的实验研究. 本文研究了氧碳(O/C)摩尔比, 进气流量, 放电间隙, 放电区间长度, 填充物的直径、形状和材料, 放电电压和放电频率对甲烷转化率、氢产率和产物的选择性(H₂、CO和CO₂)的影响. 实验结果表明: 放电区域的参数对甲烷转化率有较大的影响. 甲烷转化率随着放电区域长度的增大而增大, 当放电区域长度从5 cm增大到20 cm时, 甲烷转化率从6.87%增大到22.26%, 增大率为224%. 同时, 放电区域的填充物对产氢效果有较大的影响. 当反应器填充颗粒时, 甲烷转化率比无填充物时高. 选择适当介电常数的填充物具有巨大的实际工程意义. 另外, 氢产率和氢气的选择性随着放电频率的增大而增大, 当放电频率从1.5 kHz 增大到7.0 kHz 时, 氢产率从1.10%增大到9.49%, 氢气的选择性从21.18%增大到30.06%. 实验结果将对碳氢燃料等离子体重整制氢的车载应用提供实验依据.