N-甲硝胺异构化和分解反应机理和动力学的理论研究

在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面， 探讨了其反应的可能机理． 计算结果表明， 四个最低能量的反应通道是：(i) N-NO2键断裂通道，(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a)， 然后IS2a异构化为其它异构体，(iii) HONO消除通道，(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3)， 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解． 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数， 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ，k7(T)=1013:7e-42:1=RT ，k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1． 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好．通过分析这些反应的速率常数， 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道， 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争．     

ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究：Ⅰ.ClONO2→^hv Cl＋NO3…

用量子化学从头计算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物之一ＣｌＯＮＯ２的存在，寻找到６种可能的异构体，并在ＭＰ２／６－３１ｇ级别比较了它们的能量，得出ＣｌＯＮＯ２（构型ａ）是较常见的稳定构型。研究了ＣｌＯＮＯ２在光照下最易发生的分解反应ＣｌＯＮＯ２→Ｃｌ＋ＮＯ３，寻找到反应过渡态ＴＳ１，并讨论了反应的可能历程。     

H2S2的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法 ,在 6 3 11+G(3df,2p)水平上 ,全优化得到了H2 S2 线型和分叉型两种异构体的平衡结构 ,讨论了分叉型异构体存在的可能性 ,同时对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察 ,并采用内禀反应坐标 (IRC)加以证实 .计算结果表明 ,从能量角度看 ,线型的HSSH为稳定构型 .热力学和动力学的计算则表明 ,分子内的原子转移需要较高的活化能 ,并且速度很慢 ,分叉型异构体存在的可能性较小     

过氧硝酸分解势能面的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP/6-311+ G(2d,2p)研究了过氧硝酸的最低能量结构．采用耦合簇方法CCSD(T)/aug-cc-pVDZ首次分别扫描了过氧硝酸沿氧-氮和氧-氧键的分解势能面．计算结果表明在氧-氮势能面上,当O3—N4键长是2.82 ?时,对应的疏松过渡态的能垒是25.6 kcal/mol;在氧$-$氧键的势能面上,当O2—O3键长是2.35 ?时,对应的疏松过渡态的能垒是37.4 kcal/mol．这表明过氧硝酸更容易分解为HO₂和NO₂．     

三乙胺分子构象与红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论B3LYP的方法,在6-311++G(d,p)基组水平上沿二面角φ₁(C9N1C2C5)和φ₂(C16N1C9C12)构成的二维坐标下扫描了–180°—180°范围内构象异构化势能面,甄别出12种三乙胺基态异构体.进一步辅以二阶微扰理论MP2的方法,在相同基组水平下计算与优化6种能量较低的构象异构体的结构与能量.结果表明具有C3对称性的G1与G1’是最稳定构象,并识别出两种具有新的甲基取向的G4与G4’构象异构体.另外,通过G1—G4红外光谱与振动模式的比较,分析了它们之间的相似性与差异性.G1—G4的红外谱线显示在0—1600 cm^–1范围内的强度较弱,而在2800—3300 cm^–1范围内的强度较强,标定出伞状振动与C—H伸缩振动等特征振动模,不同构象所引起的红外谱峰的平均移动量小于20 cm^–1.     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/ 6 311++G(2d ,2p)水平上 ,优化得到硝基甲烷CH3 NO2 的 10种异构体和 2 3个异构化反应过渡态 ,并用G2MP2方法进行了单点能计算 .根据计算得到的G2MP2相对能量 ,探讨了CH3 NO2 势能面上异构化反应的微观机理 .研究表明 ,反应初始阶段的CH3 NO2 异构化过程具有较高的能垒 ,其中CH3 NO2 的两个主要异构化反应通道 ,即CH3 NO2 →CH3 ONO和CH3 NO2 →CH2 N(O)OH的活化能分别为 2 70 .3和 2 6 7.8kJ/mol,均高于CH3 NO2的C -N键离解能 .因而 ,从动力学角度考虑 ,CH3 NO2 的异构化反应较为不利 .     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

Kr-CS2体系势能面及束缚态能级的理论研究

本文采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法,对C、S原子采用aug-cc-PVTZ基组,对Kr原子采用cc-PVTZ –DK基组,并且加上中心键函数(3s3p2d2f1g),计算得到Kr-CS2体系的势能面。该势能面为T型结构,存在一个全局极小值和两个等价的局域极小值。全局极小值位于R =7.05 a0,θ= 90°处,势能值为-396.194 cm-1。两个局域极小值分别位于R = 10.15 a0,θ= 0°和180°处,势能为-243.647 cm-1。利用该势能面,通过数值求解相应的薛定谔方程,计算得出体系J≤10的束缚态能级及微波谱跃迁频率,并通过跃迁频率拟合得到相应的光谱常数。     

丁酮异构化的势能面分析

用密度泛函理论计算研究了丁酮异构化的势能面. 通过IRC方法确定了丁酮异构化的6个主要反应路径,相应的产物分别为1-丁烯-2-醇、2-丁烯-2-醇、丁醛或1-丁烯-1-醇、丙烯基甲醚、甲基烯丙基醚和乙烯基乙醚. 其中3个路径经过环氧丁烷,表明环氧丁烷是丁酮异构化过程中重要的中间产物. 计算得到的反应物和产物的垂直电离能与现有的实验值吻合得很好. 通过过渡态的相对能量和高能垒的数目比较,认为最可行的丁酮异构化反应路径是丁酮→1-丁烯-2-醇→2-丁烯-2-醇.     

基态He2Ne^＋分子结构与性质的理论计算

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９２程序和ＵＨＦ／６－３１Ｇ方法，计算了基诚Ｈｅ２Ｎ３＾＋分子的结构、能量，振动光主、热化学数据与静电参数。得到线型和弯曲的两处平衡结构。     

Theoretical Study on Mechanism of Cycloadditional Reaction Between Dichloro-Germylidene and Formaldehyde

用MP2/6-31G^*方法研究了单线态二氯亚甲基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有两条相互竞争的主反应通道,同时伴随着两中间体(INT3和INT4)副产物的生成. 第一条主反应通道所生成的物种为三员环中间体(INT1)和Ge-O顺位的四员环产物(P1);第二条主反应通道所生成的物种为Ge-O对位的扭曲四员环中间体(INT2)和氯迁移产物(P2);P1和INT2分别与甲醛(R2)的进一步作用而导致了两副产物的生成.     

S2O激发态(C1A'')振动光谱及势能面的一种代数研究

利用代数方法研究了非对称弯曲三原子分子S2O分子处于C1A'电子态的能谱及其稳定构型下的势能面,通过对30条光谱数据的拟和得到的rms误差为2.40 cm-1.结果表明,利用此代数Hamiltonian很好的实现了能级再现,它预测了振动总量子数达到20的全部振动能级,同时我们计算了分子的解离能与力常数.通过与实验值比较证明了这种方法在计算这类分子的有效性.     

Fe2O3上AsH3催化氧化反应机理的理论研究

本文采用密度泛函理论方法研究了Fe₂O₃上AsH₃的催化氧化反应机理.该反应以Fe₂O₃中的两个Fe原子为不同的活性中心进行研究,每个活性中心均设计了3个步骤. AsH₃分子依次与3个O₂分子在催化剂上相互作用分别形成中间体H₃AsO₂、H₃AsO₄及最终产物H₃AsO₆.研究发现,当氧化反应发生在1号铁原子(Fe1)附近,其速度控制步骤活化自由能垒为49.99 kcal/mol;当氧化反应发生在2号铁原子(Fe2)附近,其活化自由能垒为21.20 kcal/mol,与直接氧化(50.14 kcal/mol)相比大大降低.可见AsH₃在Fe₂O₃上的催化氧化反应更易发生在Fe2附近.     

Theoretical study of the mechanism of cycloaddition reaction between dichloromethylene silylene and formaldehyde

The mechanism of cycloaddition reaction between singlet dichloromethylene silylene and formaldehyde has been investigated using a MP2/6-31G* method, including geometry optimization and vibrational analysis for the stationary points on the potential energy surface. The energies of different conformations are calculated by CCSD(T)//MP2/6-31G* method. From the potential energy profile, it can be predicted that the cycloaddition reaction between singlet dichloromethylene silylene and formaldehyde has three competitive dominant reaction channels: (1) the two reactants first form a highly strained three-membered ring intermediate INT1c, which then isomerizes to an active four-membered ring product P1 via a transition state TS1c by ring-increasing reaction; Subsequently, P1 further reacts with formaldehyde to form the more stable silapolycyclic product P2; (2) the two reactants first form a four-membered ring intermediate INT1b by the [2?+?2] cycloaddition reaction, which then isomerizes to the four-membered ring product P3.1 via a transition state TS3.1, resulting from the chlorine transfer reaction; (3) INT1b further reacts with formaldehyde to form a silapolycyclic intermediate INT4, which then isomerizes to a silapolycyclic product P₄ via a transition state TS4.     

与HO2和HO3相关的复杂反应的量子动力学

Complex-forming reactions widely exist in gas-phase chemical reactions.Various complexforming bimolecular reactions have been investigated and interesting phenomena have been discovered.The complex-forming reactions usually have small or no barrier in the entrance channel,which leads to obvious differences in kinetic and dynamic characteristics compared with direct reactions.Theoretically,quantum state-resolved reaction dynamics can provide the most detailed microscopic dynamic mechanisms and is now feasible for a direct reaction with only one potential barrier.However,it is of great challenge to construct accurate potential energy surfaces and perform accurate quantum dynamics calculations for a complex polyatomic reaction involving deep potential wells and multi-channels.This paper reviews the most recent progress in two prototypical oxyhydrogen complex-forming reaction systems,HO₂ and HO₃,which are significant in combustion,atmospheric,and interstellar chemistry.We will present a brief survey of both computational and experimental work and emphasize on some unsolved problems existing in these systems.