Catalysts for metathesis of olefins obtained through [Mo3O4(C2O4)3 (H2O)3]2? coordinated to γ-Al2O3

New highly active catalysts for the metathesis of olefins have been obtained through the interaction of [Mo₃O₄ (C₂O₄)₃ (H₂O)₃]^2– anion with Al₂O₃ surface and further activation in H₂ or CO atmosphere.

---

[Mo₃O₄ (C₂O₄)₃ (H₂O)₃]^2– Al₂O₃ H₂ CO .

     

Oxidative stability of lubricants for dry circuit sliding contacts

The thin film oxidation resistance of isoparaffin and two polyol esters synthetic lubricants was studied by high pressure differential scanning calorimetry. The oxidation induction time of each lubricant was measured by isothermally heating the sample in an oxygen environment. Arrhenius plots were constructed to predict the service life of the lubricant at low temperatures. The results indicate that polyol esters exhibit better oxidative stability than isoparaffins.

---

Zusammenfassung Mittels Hochdruck-Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde die Dünnschicht-Oxydationswiderstandsfestigkeit von Isoparaffin- und zwei synthetischen Polyolesterschmiermitteln untersucht. Die Oxydationsinduktionszeit jedes Schmiermittels wurde durch isothermes Erhitzen der Probe in Sauerstoff gemessen. Zur Vorhersage der Lebensdauer der Schmiermittel bei niedrigen Temperaturen wurden die entsprechenden Arrhenius-Diagramme erstellt. Die Ergebnisse zeigen, dass Polyolester über eine bessere oxydative Stabilität verfügen als Isoparaffine.

---

, . . . , , .

     

Kinetic-morphological peculiarities of solid-state isomerization of complexes

The thermal solid-state isomerizations of Copy₂Cl₂ (py=pyridine), Nien₂(NO₂)₂ and Nien₂(NCS)₂ (en=ethylenediamine) were studied by thermal analysis, thermomicroscopy, X-ray diffraction and IR-spectroscopy. It was shown that the reactions proceed by nuclear formation and growth. The kinetic-morphological peculiarities of the processes suggest that the process-determining stage is a phase stage, i. e. structural transformation. The topography and kinetics of processes are therefore determined by the crystal structures of the initial material and the reaction product, and by the contact conditions at the interface. The stress relaxation processes affect the morphology of the products and the kinetics of the transformation.

---

Zusammenfassung Thermische Isomerisierungsreaktionen in fester Phase wurden durch thermische Analyse, Thermomikroskopie, Röntgenbeugung und IR-Spektroskopie an CoPy₂Cl₂ (Py=Pyridin), Nien₂(NO₂)₂ und Nien₂(NCS)₂ (en=Ethylendiamin) untersucht. Es wird gezeigt, dass die Reaktionen durch Keimbildung und Wachstum ablaufen. Die kinetischen und morphologischen Charakteristika der Prozesse weisen darauf hin, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ein Phasenschritt, d. h. eine Strukturumwandlung ist. Deshalb sind Topographie und Kinetik der Vorgänge durch die Kristallstrukturen des Ausgangsstoffe und des Reaktionsprodukts und durch die Kontaktbedingungen an der Grenfläche bestimmt. Die Spannungsrelaxationsprozesse beeinflussen die Morphologie der Produkte und die Umwandlungskinetik.

---

, , ₂l₂, Nien₂(NO₂)₂ Nien₂(NCS)₂, en= , = . , . - , . , . .

     

Chemical algebra. II: Discriminating pairing products

The algebra of stereogenic pairing equlibria is presented in a very general context. Starting from the notions of fuzzy subgroup and conjugacy link, chemical pairing constants between molecular speciesu andv having a skeletal symmetry groupG are formulated as pairing products on aG-Hilbert space. Discriminating pairing productsK are defined by the conditions: K 1 and K = 1 the representative vectors of the paired species areG-equivalent. WhenG has only two elements, the pairing product is always discriminating. For several skeletal symmetries, if the vectors are enantiomorphic (v = u, ² =e, G), thenK is greater than 1 and reaches 1 only ifu is achiral: chirality indexes and general permutational indexes are then defined fromK(u u). The general model is illustrated by some examples.     

Application of thermal analysis to the investigation of catalysts

A short review of the possibilities of application of thermal analysis to the investigation of catalysts is given: analysis of catalysts, investigation of the processes during the preparation of catalysts, desactivation of catalysts, and interaction of reactants or catalytic poisons with the catalysts. Several examples are mentioned.

---

Zusammenfassung Eine kurze Übersicht über die Möglichkeiten des Einsatzes der Thermoanalyse zur Prüfung von Katalysatoren wird gegeben: Analyse der Katalysatoren, Prüfung der Vorgänge während der Herstellung von Katalysatoren, Inaktivierung von Katalysatoren, Wechselwirkungen zwischen Reagenzien oder Katalysatorengiften und den Katalysatoren. Eine Anzahl von Beispielen wird erwähnt.

---

Résumé On piésente une rapide vue d'ensemble sur les possibilités d'application de l'analyse thermique à l'étude des catalyseurs: l'analyse des catalyseurs, l'étude des processus ayant lieu lors de la préparation des catalyseurs, la désactivation des catalyseurs, l'interaction de réactifs ou de poisons sur les catalyseurs. Plusieurs exemples sont mentionnés.

---

. , , —, —, — , . , — . .

     

Reactivity of the CCl3CH2CH2. radical in processes of homo-and cotelomerization of olefins with carbon tetrachloride

From the kinetic studies of CCl₃CH₂CH₂Br addition to 1-hexene, the rate constant of addition of the CCl₃CH₂CH ₂ ^. ( _e ¹ R) radical to 1-hexene [1g _e ¹ k_h=(5.2±0.1)–(13 000±800)/RT] has been determined. From the cotelomerization data, rate constants of the interaction of _e ¹ R-radical with ethylene [1g _e ¹ k_e=(6.1±0.2)–(21 400±1 200)/RT] and carbon tetrachloride [1g _e ¹ k_t=(7.5±0.2)–(37 000±1 200)/RT] have been calculated.

---

CCl₃CH₂CH₂Br 1-. CCl₃CH₂CH ₂ ^. - _e ¹ R^.)- 1- (1g ¹ K=(5,2±0,1)–(13 000±800)/RT), 1- , ¹ R- (1g ¹ K=(6,1±0,2)–(21 400±1200/RT) CCl₄ (1g ¹ K=(7,5±0,2–(37 000±1 200)/RT).

     

The mechanism of η(η5:η5-fulvalene)-di-μ-chloro-bis (η5-cyclopentadienyltitanium) formation in the system Cp2TiCl2 : LiAlH4 : Olefinic solvent

Summary The reduction of Cp₂TiCl₂ with LiAlH₄ in olefinic solvents at temperatures above 100° leads to the formation of µ-( ⁵ : ⁵-fulvalene)-di-µ-chloro-bis( ⁵-cyclopentadienyl-titanium) (1) and finally to µ-( ⁵ : ¹⁵-fulvalene)-di-µ-hydrido-bis ( ⁵-cyclopentadienyltitanium). The first step of the reduction includes mainly the formation of the dimer of bis( ⁵-cyclopentadienyl)titanium(III) chloride, (Cp₂TiCl)₂. The mechanism of its conversion into (1) involves the formation of an intermediate bis( ⁵-cyclopentadienyl)titanium(III) hydride species which reacts immediately with the olefinic solvent to give bis( ⁵-cyclopentadienyl)alkyltitanium(III) compounds. The formation of the fulvalene ligand in (1) is explained by the interaction of the alkyltitanium compound with the cyclopentadienyl ligands of (Cp₂TiCl)₂ resulting in hydrogen transfer to the olefinic solvent.     

Oxidation stability of polymeric materials dynamic DSC/DTA method

The dynamic DSC/DTA method was observed to give better selectivity and reproducibility than the isothermal method when estimating relative oxidation stability of plastics materials. The dynamic DSC/DTA method is in this survey exposed to a round robin test. Results of various instruments and test stations are compared, and their compatibility is unexpectedly good. Subsequently the dynamic DSC/DTA method was chosen as the quality control method and will be published as Finnish standard SFS 3449.

---

Zusammenfassung Bei der Bestimmung der relativen Oxydationsbeständigkeit plastischer Materialien wurden mit der dynamischen DSC/DTA-Methode eine bessere Selektivität und Reproduzierbarkeit als mit der isothermen Variante beobachtet. Die dynamische Methode wurde in verschiedenen Laboratorien getestet. Die mit verschiedenartigen Geräten in verschiedenen Laboratorien erhaltenen Testergebnisse stimmen überraschend gut überein. Die dynamische DSC/DTA-Methode wurde deshalb als Qualitätskontrollmethode gewählt und wird als finnische Norm SFS 3449 herausgegeben.

---

, / , . . , . , . / SFS 3449.

---

---

Thanks are due to the Finnish Plastics Industries Federation and its member companies for the helpful interest in the course of this survey.     

Growth transition and morphology change in polypropylene

The growth rate of isotactic polypropylene is deduced from microscopic observations during isothermal crystallizations. A change in the growth regime is observed at 138 C and interpreted as a Regime III Regime II transition, according to Hoffman's kinetic theory of polymer crystallization. A Regime II Regime I transition is also theoretically predicted at 155 C, i. e. at a temperature outside the investigated temperature range. The Regime III Regime II transition is related to the positive to negative change in the spherulite birefringence, which is generally attributed to a change in the organization of crystalline lamellae: quadritic arrays of intercrossing lamellae atT _c < 138 C (Regime III) and preferentially radiating lamellae atT _c > 138 C (Regime II). It is suggested that such a morphological change could be interpreted using the concept of non-adjacent re-entry introduced in Hoffman's kinetic theory. This interpretation could also explain the interspherulitic ruptures observed in negative spherulites.     

Quantitative DTA of epoxy adhesives of technological interest

The glass transition temperatures,T _g, and thermal effects of polymerization,H, have been determined for five epoxy adhesives of unknown composition. From the trendsH vs./t _cure it has been possible to attain a phenomenological kinetic order of the polymerization rate at 100° through an iterative calculation procedure. For most of the investigated adhesives there are reasons (double peak of polymerization and doubleT _g signal) to assume that they are graft copolymers.

---

Zusammenfassung Die Glas-Übergangstemperaturen (T _g) und dieH thermische Effekte der Polymerisation wurden für fünf Epoxy-Klebstoffe unbekannter Zusammensetzung bestimmt.Aus den TrendsH gegenübert _cure war es möglich eine phenomenologische kinetische Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100° durch ein iteratives Berechnungsverfahren zu ermitteln.Für die meisten untersuchten Klebstoffe besteht der Grund — Doppelpeak der Polymerisation und doppeltesT _g-Signal — sie als Pfropfcopolymere zu betrachten.

---

Résumé On a déterminé, pour cinq adhésifs époxy de composition inconnue, les températures de transition vitreuseT _g et les effets thermiques de polymérisationH.A partir de la variation deH en fonction du temps de recuit et par une méthode de calcul itératif, un ordre cinétique phénoménologique de la vitesse de polymérisation à 100° a pu être obtenu.Pour la plupart des adhésifs étudiés l'existence d'un pic double de polymérisation et d'une double transition vitreuseT _g permet de supposer qu'il s'agit de copolymères greffés.

---

T _g H. H.-t. 100° . T _g , - .

     

Calculations of electronic spectra of Fe and Co porphyrins and their anionic forms

Energies and intensities of electronic transitions of a number of Co and Fe porphyrins and their anionic forms have been calculated by the INDO/S-CI method in the Zerner parametrization. The results from the theoretical analysis are consistent with the basic relationships observed in the change of electronic spectra within the limits of isoelectronic series of compounds characterized by identical total number of -electrons and identical filling of the pair of d orbitals. It has been established that in the spectra of compounds of an isoelectronic series corresponding to the neutral state of the porphyrin ligand, the allowed electronic transitions are described by superpositions of two ^* configurations (la_1u 4e_g) ) and (3a ^2u 4e_g ) , two configurations of intermolecular charge transfer 3 (d 2b_1u) and (d 3b_2u), and two types of doubly excited configurations (la_1u, d 4e_g, 4e_g) and (3a _2u, d 4e_g, 4e_g). Data have been obtained on the energies and orbital nature of the even electronic states that are responsible for rapid exchange of excitation energy of the porphyrin molecules with the transition metals.Leningrad. Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 27, No. 2, pp. 144–151, March–April, 1991. Original article submitted September 28, 1989.     

Study of thermal properties of endellite clay compound

The temperature dependence of the thermal properties (specific heat,C _p, thermal diffusivity,a, and thermal conductivity,K) of endellite clay has been investigated over the temperature rangeR·TT/280 °C using the plane temperature wave technique. The experimental results showed that in the initial stage of temperature rise botha andK diminish exponentially with increasing temperature up to 100 °C. Above 100 °C, the thermal parameters are found to reach stable values, namely,C _p=0.22±0.008 cal g^–1 deg^–1,a=(5.0±0.18)–10^–4 cm² sec^{– 1} andK=(2.2±0.16) · 10^–4 cal cm^–1 sec^–1 deg^–1. The explanation of the results was supported by using DTA and TG analysis.

---

Zusammenfassung In einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 280 °C wurde die Temperaturabhängigkeit der thermischen Eigenschaften (spezifische WärmeC _p, Temperaturleitfähigkeita, WärmeleitfähigkeitK) von Endellittonerde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß sowohla als suchK im ersten Abschnitt der Temperaturzunahme mit steigender Temperatur bis 100 °C exponentiell abnehmen. Oberhalb 100 °C erreichen die Parameter stabile Werte:C _p=0,22 ±0,008 cal g^–1 deg^–1,a=(5,0±0,18)·10^–4 cm² sec^–1 undK=(2,2±0,16)·10^–4 cal cm^–1 sec^–1 deg^–1. Die Erklärung der Ergebnisse wurde unter Zuhilfenahme von DTA und TG durchgeführt.

---

( _p, ) T280°. , 100° K . 100° _n=,22 ±0,008 · ^–1· ^–1, =5,0±0,18·10^{–4 2}· ^–1 K=2,2±0,16· 10^–4 · ^–1· ^–1· ^–1. .

---

---

We wish to thank Dr. N. Afify, Phys. Dept. Assiut University, for his assistance during DTA and TGA analysis.     

Average electron momenta in many-electron atoms

In many-electron atoms, the average electron momentum p represents the mean momentum of a single electron when all the electron motions are averaged. If any two electrons are considered simultaneously, however, the average momentum p splits into two different momenta, low momentum p_< and high momentum p_>. For the 102 atoms He through Lr in their ground states, the momenta p_< and p_> are systematically examined at the Hartree–Fock limit level. It is also shown that the sum p_>+p_< and the difference p_>–p_< of the two momenta constitute upper and lower bounds to the electron-pair relative momentum p₁₂=|p₁–p₂| and to the electron-pair center-of-mass momentum P=|p₁+p₂|/2. The tightness of the bounds is discussed for the 102 atoms.     

Crystal Structure Study of the Metastable β-modification of Glycine and its Transformation into the α-modification

Crystal structure refinement was performed of the metastable modification of glycine (space gr. P2₁, a = 5.092(2) , b = 6.273(3) , c = 5.384(3), = 113.17(4)°, Z = 2, R = 0.0274). The crystals were obtained by a new method (not described in the literature): they were precipitated from a water solution with the addition of glacial acetic acid. The crystal structure of the glycine modification [space gr. P2₁/n, a =5.106(1) , b = 11.979(5) , c = 5.463(2) , = 111.75(2)°:, Z =4] was refined for comparison. Transition from the to the modification in a damp atmosphere was revealed, resulting in the formation of a strongly strained crystal of a mosaic structure. The orientation of the crystallographic axes in the newly formed crystal of the modification relative to the axes in the initial crystal of the modification was determined. It is shown that as in glycine, the lengths of the intramolecular C—O bonds in the modification are fairly similar [1.248(2) and 1.253(2) ] and the previously found significant difference between them is most likely due to the errors of the photomethod. A comparative analysis of the crystal structures of the and glycine modifications (glycine zwitterion packings and structure of intermolecular hydrogen bond networks) was performed. Data of the analysis are used to discuss the properties of the glycine modifications, the possible reasons for the stability of the modification in dry air, the difficulties of crystal growth from solutions, and the ease of crystallization of the modification under various conditions.     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Atomzustände in Ligandenfeldern

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die Bezeichnungen weak-field-Methode bzw. strong-field-Methode durch (L)-Methode bzw. ()-Methode zu ersetzen.Nach einer kurzen Einführung in die ()-Methode wird mit den Mitteln der Gruppen-und Darstellungstheorie eine Formel abgeleitet, mit deren Hilfe man schnell Rasse und Multiplizität der Terme eines Komplexions in der ()-Methode angeben kann. Einige Spezialfälle dieser Formel und die systematische Bestimmung der ()-Funktionen werden erörtert.

---

It is suggested that the misleading designations weak field method and strong field method be replaced by (L) method and () method, respectively.Following a brief introduction to the () method an equation is derived by group theoretical means which leads to rapid classification of the () terms. Several special cases and short cuts are discussed as well as the systematic determination of the () functions.

---

Résumé Le remplacement des termes «méthode du champ faible» et «méthode du champ fort» par «méthode (L)» et «méthode ()» est proposé.Après une introduction dans la méthode () une formule est dérivée à l'aide de la théorie des groupes et des représentations, qui donne la représentation irréductible et la multiplicité des termes d'un ion complexe dans le cadre de la méthode (). Quelques cas spéciaux de cette formule et la détermination systématique des fonctions (/gG) sont discutés.

---

---

Ich danke Herrn Professor Dr. H. Hartmann für den Hinweis auf das vorliegende Problem und der Deutsehen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.     

Le calcul des parametres cinetiques des Reactions de Decomposition thermique a l'aide des donnees de l'analyse thermique differentielle

Résumé On a modifié la méthode différentielle pour le calcul des paramètres cinétiques des réactions de décomposition thermique du type: A_(s) B_(s) + C_(g), en utilisant les données de l'analyse thermodifférentielle. En effectuant le calcul des paramètres cinétiques des réactions de déshydratation de l'oxalate de calcium monohydraté et de décomposition du carbonate de calcium on obtient des résultats qui concordent d'une manière satisfaisante avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

---

A modification of the differential method is presented in order to evaluate the kinetic parameters of thermal decomposition reactions of the type A _s B _s + +C_g, using differential thermal analysis (DTA) data. The kinetic parameters calculated for the dehydration and decomposition of calcium oxalate and carbonate agree satisfactorily with those mentioned in the literature.

---

Zusammenfassung Es wird über eine Abänderung der Differentialmethode zur Errechnung der kinetischen Parameter von thermischen Zersetzungsreaktionen des Typs A_(s) B_(s) + C_(g) mit Hilfe von differentialthermoanalytischen Daten berichtet. Die am Beispiel der Dehydratation des Calciumoxalat-Monohydrats und der Zersetzung des Calciumcarbonats erhaltenen Ergebnisse der auf angegebene Weise durchgeführten kinetischen Berechnungen stimmen gut mit den nach anderen Methoden erhaltenen Resultaten überein.

---

A_{(s) (s)} + C_(g), (). , , , .

     

Formation and thermal decomposition of silicon oxynitride compounds. Part III

The formation of a previously unknown compound with stoichiometry Li₆SiN₂O₂ was found during studies on the reactivity of Li₂SiN₂ with Li₂O, of SiO₂ with Li₃N and of Li₃SiNO₂ with Li₃N.

---

Zusammenfassung Die Bildung einer bisher unbekannten Verbindung der Stöchiometrie Li₆SiN₂O₂ wurde bei Untersuchungen der Reaktivität von Li₂SiN₂ mit LiO, von SiO₂ mit Li₃N und von Li₃SiNO₂ mit Li₃N beobachtet.

---

Li₆SiN₂O₂ Li₂SiN₂ , , Li₃SiNO₂ .

     

Probing the surface polarity of native celluloses using genuine solvatochromic dyes

The surface polarity of native celluloses has been investigated by the following solvatochromic dyes: dicyano-bis (1,10)-phenanthroline iron (II) Fe(phen)2 (CN)2 (1), bis(4-N,N-dimethylamino)-benzophenone (2), and cou-marine 153 (3). Linear Solvation Energy (LSE) relationships and the UV/Vis data have been used to characterize the surface polarity of different native cellulose batches in terms of the empirical Kamlet–Taft polarity parameters (hydrogen bond acidity), (hydrogen bond basicity), and * (dipolarity/polarizability). , , *and calculated Reichardt's E T (30) values are reported for various native and regenerated cellulose samples with different degrees of crystallinity. The degree of crystallinity of the cellulose samples has been determined by X-ray. The microcrystalline environment of cellulose can be exactly parameterized in terms of the , and *values. It shows a fairly strong acidity and a low dipolarity/polarizability. For the amorphous sections smaller and larger * values are observed. The correspondence of the empirical polarity parameters determined has been discussed in relation to results from pyrene fluorescence and zetapotential measurements.     

Energy Transfer Electrogenerated Chemiluminescence for the Determination of Sulfite

A simple and novel electrogenerated chemiluminescence (ECL) method for the determination of sulfite has been developed based on the energy transfer ECL process. It was found that a weak ECL signal of sulfite was electrochemically generated on a platinum electrode in neutral aqueous solution. The signal was strongly enhanced by rhodamine B as an energy receptor and further enhanced by the neutral surfactant Tween 80. In 0.10M phosphate buffer solution (pH=7.5) containing 2.0×10^–6gmL^–1 rhodamine B and 0.4% (v/v) Tween 80, the ECL response to the concentration of sulfite at a potential of 0.82V was linear over a range of 1.0×10^–7gmL^–1 to 8.0×10^–6gmL^–1, and the detection limit was 5×10^–8gmL^–1. The relative standard deviation (n=11, 1.0×10^–6gmL^–1) was 3.8%. The proposed method has been successfully applied to the determination of sulfite in pharmaceutical injections and white sugar samples.     

Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.