添加氧化铈对铁锰复合氧化物脱除羰基硫的影响

采用共沉淀法制备铈掺杂铁锰复合氧化物脱硫剂,对掺杂和未掺杂脱硫剂进行XRD、SEM、TG和XPS分析,并对脱硫剂在325℃下进行脱硫实验。实验结果表明,脱硫剂微粒的晶粒尺寸、分散度和表面元素形态随氧化铈的添加有所改变。和未添加氧化铈脱硫剂相比,添加氧化铈脱硫剂晶粒变小,各元素结合能有所增加。掺杂氧化铈后脱硫剂中氧化物分散性增强,表面吸附氧量增加,脱硫剂在还原气氛中易被还原。脱硫实验表明,添加氧化铈增强了脱硫剂脱除羰基硫的活性,羰基硫脱除精度有较大提高。此外,脱硫剂中添加适量氧化铈可以延长脱硫剂的穿透时间,但过量的氧化铈加入会使穿透时间缩短。     

掺杂F-,Sr2+的氧化铈紫外屏蔽和氧化催化性研究

采用沉淀法合成F-,Sr2+单掺杂和共掺杂的氧化铈,探讨了不同掺杂离子对氧化铈紫外屏蔽性能和氧化催化性能的影响.XRD结果表明,F-,Sr2+单掺杂或共掺杂的CeO2均为立方萤石结构,但衍射峰因掺杂离子的不同而稍有偏移.UV-Vis光谱表明,F-,Sr2+单掺杂和共掺杂的氧化铈的紫外屏蔽性能均优于纯氧化铈.共掺杂氟锶后的氧化铈的氧化催化性明显比纯氧化铈的弱,但是,单掺杂氟离子或锶离子的氧化铈的氧化催化性比纯氧化铈的强.     

草酸盐沉淀法制备超细氧化铈的研究

研究了草酸盐沉淀法制备超细氧化铈粉体的工艺.通过正交实验,研究了沉淀方式、沉淀剂的浓度、硝酸铈的浓度、反应温度、滴加速度等沉淀条件对氧化铈颗粒粒径的影响,找出了制备纳米氧化铈的最佳沉淀工艺条件.利用DTA/TG对氧化铈样品前驱体的热分解行为进行了分析,研究了培烧和干燥条件对氧化铈粒径和比表面积的影响,由此确立了制备氧化铈合适的焙烧和干燥条件.结果表明采用草酸盐反向沉淀法可以得到超细氧化铈粉体,其体积中心粒径D50为1.011μm、比表面积为42.69m2·g-1,晶体结构为立方晶系,CAF2萤石型结构,形状呈薄片状,分散性较好.     

氧化铈的结构对其热稳定性及催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响

采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.     

CeO2(111)和CeO2(100)的界面调控合成及在Pt(111)上的结构转变

氧化铈基催化材料在催化反应中存在显著的晶面效应,为了在分子尺度上理解其催化化学,需要可控合成具有明确表面结构的氧化铈.因此,我们研究了Pt(111)上氧化铈纳米结构和薄膜的生长.人们通常使用金属-氧化物之间的强相互作用来解释Pt/CeO_x催化剂上的催化过程,然而对于Pt与CeO_x之间的强相互作用仍旧缺乏原子尺度上的了解.我们的结果表明, Pt与氧化铈之间的相互作用可以影响氧化铈的表界面结构,这可能会进而影响Pt/CeO_x催化剂的性质.在Pt(111)上生长的氧化铈薄膜通常暴露CeO_2(111)表面.我们发现Pt(111)表面厚度在三层以内的氧化铈薄膜,其结构是高度动态且随着退火温度升高而变化的,这种动态结构变化可归因于Pt和氧化铈间的界面电子作用.当氧化铈薄膜的厚度增大到三层以上,其负载的氧化铈团簇开始表现出迥异于三层以下氧化铈纳米岛的优异的热稳定性,表明Pt与CeO_x之间的界面电子作用主要影响厚度在三层以内的氧化铈纳米结构.采用常规的反应沉积方法难以获得完全覆盖Pt(111)衬底的规整氧化铈薄膜,而我们通过采取一种两步的动力学限制生长方法,制备出了完全覆盖Pt(111)衬底的氧化铈薄膜.对于Pt(111)上厚度约为3-4层的氧化铈薄膜,在超高真空中于1000 K退火会导致氧化铈薄膜表面形成CeO_2(100)结构.这是因为高温还原促进了c-Ce_2O_3(100)缓冲层的形成,该缓冲层被Pt的界面电子转移以及相匹配的超晶格所稳定,并进一步成为顶层CeO_2(100)结构生长的模板.进一步在900 K的氧气中处理则可将薄膜CeO_2(100)表面完全转变为CeO_2(111)表面.因此, Pt(111)上氧化铈纳米岛和薄膜所展现的结构动态变化是由Pt-CeO_x界面作用与氧化铈层间作用相互竞争所决定.本研究提供了对氧化铈负载Pt催化剂的原子级理解,虽然Pt/CeO_2催化剂活性增强的原因常被简单归结于界面强相互作用,我们的研究在原子尺度上进一步表明Pt/CeO_2在还原条件下易形成界面Ce_2O_3层.此外,本研究提供了不同晶面二氧化铈模型催化剂的构筑方法,可将对氧化铈晶面效应和Pt/CeO_x催化剂的研究推进到分子尺度.     

氧化铈形貌对Pd纳米粒子分散的影响

氧化铈由于在氧化和还原气氛下具有快速Ce4+/Ce3+氧化还原循环作用,使其具有优异的储放氧能力,不仅可以分散和稳定金属粒子,还可在界面处与金属物种发生化学键合,并形成活性位点,因此已被广泛应用于多个催化反应体系,且表现出显著的形貌效应.通过对氧化铈形貌进行调控,使其暴露特定(111)、(110)和(100)晶面,已成为调节金属-氧化铈相互作用强度及金属物种电子、几何结构,提高催化性能的有效策略,但对其机制及活性位结构还没有清晰的认识.我们以氧化铈纳米粒子和纳米立方体为载体,其中氧化铈立方体平均尺寸为23 nm,主要暴露6个{100}晶面,边缘和截角暴露少量{110}及{111}晶面;球形氧化铈纳米粒子平均尺寸为11 nm,主要暴露{111}晶面;并进一步将2.0 wt％Pd物种分散在氧化铈立方体和球形纳米粒子上,通过扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线光电子能谱(XPS)等研究了钯物种在氧化铈球形粒子和立方体上的原子结构和化学环境,进而分析了纳米结构氧化铈形貌对钯物种分散的影响.在球形氧化铈纳米粒子上主要形成了平均尺寸为2.0 nm的非晶态Pd纳米粒子以及极小的Pd物种,这主要是因为球形氧化铈纳米粒子上丰富的表面氧空位可通过Pd-CeO2强相互作用和Pd物种紧密键合.氧化铈立方体上的晶态Pd粒子尺寸为2.9 nm,金属与载体之间具有明显的界面,且Pd原子嵌入到氧化铈晶格中.同时,CO化学吸附测试也证明了氧化铈球形粒子上的钯分散度(70％)高于氧化铈立方体(52％).对于甲烷燃烧反应,主要涉及发生在金属粒子表面的PdO/Pd氧化还原循环,即Pd被O2氧化,PdO被CH4还原,富氧条件下决速步骤是PdO对CH4中C?H的活化,因此氧化铈立方体表面大尺寸的晶态Pd粒子被氧化后更容易被CH4还原,有利于PdO/Pd氧化还原循环,从而具有更高的活性和稳定性;然而在CO氧化反应中Pd/CeO2却呈现了相反的形貌效应,这是由于该反应遵循Mars-van Krevelen机理:CO吸附在金属Pd上,化学吸附的CO移动到钯-氧化铈界面,被氧化铈晶格氧氧化成CO2,产生的氧空位被表面氧补充,最后表面氧空位被气相氧补充;由于氧化铈球形粒子上的较小尺寸Pd具有更大的钯-氧化铈界面周长和更强的氧物种移动性,更易完成界面处的氧化还原循环,因此具有更高的CO氧化活性.     

添加氧化铈对AZ91D镁合金表面富镁涂层的保护作用

通过Machu测试、电化学交流阻抗(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)等方法研究了添加氧化铈对AZ91D镁合金表面富镁涂层防护性能的影响.氧化铈添加量较少(0.1%,w)时,对涂层耐蚀性无影响;添加量过多(3%)时,涂层耐蚀性降低;添加氧化铈颗粒为0.5%时,涂层的阻抗增大,涂层电容降低,对AZ91D镁合金基体的保护性能明显提高.尽管添加氧化铈不改变富镁涂层对AZ91D镁合金的保护机制,但可显著延长涂层的服役寿命.氧化铈能够降低纯镁颗粒的电化学反应活性,使镁粉腐蚀速率降低,阴极保护时间延长.添加一定量氧化铈后,也有利于涂层屏蔽性能提高,氧化铈能降低AZ91D镁合金表面阳极腐蚀电流密度,提高镁合金腐蚀电位,从而有利于富镁涂层发挥对镁合金基体的阴极保护作用.     

氧化铈在生物分析与传感检测中的应用研究进展

铈是镧系元素中活性最高的一种稀土元素,氧化铈已广泛应用于抛光剂、脱色剂、催化剂、发光增强剂等领域。Ce3+/Ce4+之间自发的氧化还原循环可在氧化铈晶面上产生许多氧空位（V?）,加快反应中的电荷转移,使氧化铈具有很高的催化活性和储放氧能力。混合价态自发的氧化还原循环以及由此产生的氧空位对氧化铈的性质有着重大影响,使其表现出独特的抗菌、抗炎、抗肿瘤和模拟酶等生物医学活性,可用于多种疾病的诊疗。此外,氧化铈还可单独使用或与其他材料掺杂、复合来构建灵敏的传感材料,应用于多种物质的分析与检测,并已成为国内外研究的热点。该文首先阐明了氧化铈作为传感材料的理论基础,然后分别从电化学传感、比色传感、荧光传感和化学发光传感四个方面对国内外氧化铈传感检测领域的应用进展进行了归纳,最后对氧化铈传感器的研发现状进行总结并对未来发展进行了展望,为高性能传感器的研发提供了参考。     

铜-氧化铈界面:几何及电子结构

纳米催化材料的性能主要由粒子尺寸、形貌和界面决定,即活性位点的电子及几何结构.尺寸、形貌可控的纳米催化材料的合成及其反应性能的研究,即催化剂的构效关系,一直是催化领域的研究热点.氧化物负载的金属催化剂广泛应用于多相催化反应过程.基于氧化铈优异的氧化还原性能, Cu/CeO2催化剂在CO氧化、N2O消除、水气变换、甲醇合成等反应中表现出优异性能.其中,通过铜物种与氧化铈表面化学键合形成的金属-载体界面通常被认为是催化活性中心.铜物种和氧化铈的相互作用主要体现在氧化铈固定铜物种,而铜物种促进氧化铈的氧化还原能力,涉及Cu^2+/Cu^+/Cu^0和Ce^3+/Ce^4+之间电子的传输和转移.Cu/CeO2催化剂活性位的原子结构与金属-载体相互作用程度密切相关.氧化铈形貌和铜负载量是决定界面电子和几何结构的重要因素.常见的纳米氧化铈形貌包括纳米粒子(多面体)、纳米棒和纳米立方体,可分别选择性暴露(111)、(110)和(100)晶面;这些晶面上原子配位环境和化学性能决定了铜-氧化铈的键合方式和界面结构.与暴露{100}晶面的纳米立方体相比,主要暴露{100}/{110}镜面的氧化铈纳米棒、暴露{111}/{100}晶面的纳米粒子与铜物种具有更强的金属-载体相互作用程度,也更有利于铜物种的分散.铜的负载量也显著影响铜物种在特定氧化铈表面的分散度和化学状态;随着铜负载量的增加,可在氧化铈表面形成层状铜、铜团簇和铜纳米粒子.通常情况下,低负载量有利于单层、双层铜物种的形成,高负载量时则出现多层铜和铜纳米粒子.催化活性位通常是由铜原子与氧化铈上的氧空穴相互作用产生,与氧化铈表面氧空穴的数量和密度密切相关,即氧化铈形貌.本文总结了Cu/CeO2催化剂的研究进展,讨论了氧化铈形貌和铜负载量对铜物种分散度和化学状态的影响规律,总结了铜氧化铈界面结构的多维度表征结果,比较了Cu/CeO2催化剂在CO氧化、水气变换及甲醇合成中的活性位结构和反应机制.     

氧化铈形貌对Au/CeO2催化剂催化氧化CO反应活性的影响

采用水热合成法制备了形貌规则的纳米氧化铈颗粒,分别为棒状、立方体和多面体,通过溶胶沉积法将金颗粒沉积到不同形貌氧化铈表面制得了Au/CeO2催化剂.考察了催化剂载体的不同形貌对CO催化氧化反应活性的影响.实验结果表明,棒状(110 100)和多面体(111 100)氧化铈作为载体时的催化剂活性比立方体(100)作为载体时的活性高.在低温段,多面体氧化铈作为载体的催化剂表现出较高活性,而在高温范围,棒状氧化铈作为载体的催化剂的催化活性最好.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Copper catalyzed/mediated synthetic methodology for ebselen and related isoselenazolones

Scope of the copper catalyzed/mediated selenium-nitrogen coupling reaction has been studied for the synthesis of isoselenazolones. It is noticed that the 2-chloro, 2-bromo-, and 2-iodo-aryl amides substrates can be exploited in the selenium-nitrogen coupling reaction by employing 25-100 mol % of CuI/1,10-phenanthroline (L) and potassium carbonate as a base in DMF. Furthermore, electron rich 2-chloro-arylamides also underwent selenium-nitrogen coupling reaction to give biologically important selenium-nitrogen heterocycles. Also, copper-catalyzed selenium-nitrogen coupling reaction has been meticulously applied for the synthesis of diaryl diselenides having methoxy, amine, and amide functionality from respective aryl iodides in the presence of stoichiometric amount of succinimide as an external Se-N coupling partner.     

Knoevenagel condensation catalyzed by novel Nmm-based ionic liquids in water

A series of novel N-methyl morpholine (Nmm) based ionic liquids with 1,2-propanediol group were synthesized and used as catalysts for Knoevenagel condensation at room temperature in water. Under the effect of the catalyst, various aldehydes or aliphatic ketones could react with a wide range of activated methylene compounds well, including malononitrile, alkyl cyanoacetate, cyanoacetamide, β-diketone, barbituric acid, 2-arylacetonitrile and thiazolidinedione. Furthermore, most of the products could be separated just by filtrating and washing with water. Additionally, the catalyst is recyclable and applicable for the large-scale synthesis.     

Construction of polyheterocyclic spirotetrahydrothiophene derivatives via sulfa-Michael/aldol cascade reaction

A series of polyheterocyclic spirotetrahydrothiophene derivatives were obtained in moderate to excellent yields via a catalyst-free sulfa-Michael/aldol cascade reaction of chalcones 1 and commercially available 1,4-dithiane-2,5-diol 2 under mild conditions. We also present the first asymmetric sulfa-Michael/aldol cascade reaction of chalcones 1 and commercially available 1,4-dithiane-2,5-diol 2 with moderate to good enantioselectivities catalyzed by readily available chiral phase-transfer catalysts (PTCs).     

Suzuki-Miyaura reactions of the soluble guanylate cyclase inhibitor NS2028: a non-product specific route to C-8 substituted analogues

Both soluble guanylate cyclase (sGC) inhibitors ODQ 1 and NS2028 2 are synthesized via improved protocols. In the former case treating 3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-one oxime 8, which can be prepared in two steps from 1,2-benzenediamine, with 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) gives the dihydro-ODQ 10 that in the presence of KMnO₄ oxidises to give ODQ 1 in an overall yield of 46% starting from 1,2-benzenediamine. In the latter case, the synthesis affords NS2028 2 from 2-amino-4-bromophenol 3 in three steps with an overall yield of 85% and avoids the need for chromatography. Furthermore, Suzuki-Miyaura reaction conditions are described that enable the preparation of 8-aryl and 8-heteroaryl derivatives of NS2028 directly from NS2028 2. Finally, demethylation of the 8-(methoxyphenyl) substituted analogues afforded the 8-(hydroxyphenyl) derivatives 40-42. All new products are fully characterised.