Raman and infrared spectra of6Li2C2O4 and7Li2C2O4

Raman and infrared spectra of polycrystalline⁶Li₂C₂O₄ and⁷Li₂C₂O₄ have been investigated in the wavenumber region from 1,800 to 40 cm^–1. The internal C₂O₄ ^–2 vibrations have been studied on the basis of a D_2h molecular structure and the correlation field splittings have been found to be about 40 cm^–1 for the stretching modes and about 15 cm^–1 for the bending modes. The external vibrations of the Li⁺ and C₂O₄ ^–2 sites have been discussed by considering the results of the factor group analysis and the⁶Li/⁷Li isotope effect on the normal vibrations.

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Raman- und Infrarot-Spektren von⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄

Zusammenfassung Es wurdenRaman- und IR-Spektren von polykristallinem⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄ im Bereich der Wellenzahlen von 1800 bis 40 cm^–1 untersucht. Die internen Schwingungen wurden auf der Basis einer D_2h Molekülstruktur analysiert. Für die Streckschwingungen wurde eine Korrelationsaufspaltung von etwa 40 cm^–1 gefunden, für die Deformationsschwingungen etwa 15 cm^–1. Die Diskussion der externen Schwingungen von Li⁺ und C₂O₄ ^–2 erfolgte unter Berücksichtigung der Resultate der Faktorgruppenanalyse und des⁶Li/⁷Li Isotopeneffekts auf die Normalschwingungen.

     

Infrared spectra (700–200 cm−1) and6Li/7Li and H2O/D2O isotope effects for four isotopically substituted lithium formate monohydrates

The infrared spectra, in the 700–200 cm^–1 region, have been reported for⁶LiHCO₂ · H₂O,⁶LiHCO₂ · D₂O,⁷LiHCO₂ · H₂O and⁷LiHCO₂ · D₂O and the observed fundamental bands have been discussed taking into account the⁶Li/⁷Li and H₂O/D₂O isotope wavenumber shifts on the fundamental vibrations.

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Infrarotspektren (700–200 cm^–1) und⁶Li/⁷Li- und H₂O/D₂O-Isotopeneffekte für vier isotopensubstituierte Lithiumformat-monohydrate

Zusammenfassung Die Infrarotspektren in der Region von 700–200 cm^–1 werden für⁶LiHCO₂ · H₂O,⁶LiHCO₂ · D₂O,⁷LiHCO₂ · H₂O und⁷LiHCO₂ · D₂O angegeben und die beobachteten Grundschwingungen zusammen mit den isotopischen Verschiebungen der Wellenzahlen diskutiert.

     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

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Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

NMR studies of 4(3H)-quinazolinones and 4(3H)-quinazolinethiones

Summary Unambiguous¹H and¹³C NMR assignments for 4(3H)-quinazolinones1–6 and their corresponding 4-thiones7–12 have been made. This resulted in the revision of the previous assignments for the two benzenoid carbons (C-5 and C-8) of quinazolinones1,2,4, and5. Thionation of the nucleophilic amides1–6 has been found to cause a distinct change in the¹³C chemical shift of particularly C-4, but also of those of C-4a, C-5, and C-8a. One-bond and several long range heteronuclear coupling constants for the compounds have also been measured.

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Kernresonanzspektroskopie von 4(3H)-Chinazolinonen und 4(3H)-Chinazolinthionen

Zusammenfassung Die¹H- und¹³C-NMR-Spektren der 4(3H)-Chinazolinone1–6 und ihrer entsprechenden 4-Thione7–12 wurden zugeordnet. Dabei zeigte sich, daß eine frühere Zuordnung der beiden benzoiden Kohlenstoffe (C-5 und C-8) der Chinazolinone1,2,4 und5 falsch war. Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel in den nukleophilen Amiden1–6 führt insbesondere für C-4, aber auch für C-4a, C-5 und C-8a zu einer deutlichen Änderung der chemischen Verschiebung. Heteronukleare Kopplungskonstanten über eine und über mehrere Bindungen wurden bestimmt.

     

Isomerization of substituted tricyclic 4,5-dihydropyrazoles

Summary The acid and base catalyzed isomerization of some tricyclic 2-pyrazolines with N-Carbamoyl-,N-thiocarbamoyl-and N-phenyl substituents was investigated. Starting fromcis ortrans 3-H, 3a-H diastereomers, equilibrium mixtures ofcis andtrans diastereomers were prepared which were separated and subsequently studied by¹H NMR and¹³C NMR spectroscopy. A mechanism for the isomerization of the pyrazolines is suggested, supported by a deuterium exchange at C-3a.

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Isomerisierung von einigen substituierten 4,5-Dihydropyrazolen

Zusammenfassung Die Isomerisierung einiger tricyclischer 2-Pyrazoline mit N-Carbamoyl-, N-Thiocarbamoyl-und N-Phenyl-substituenten unter saurer und basischer Katalyse wurde untersucht. Ausgehend von dencis odertrans 3-H,3a-H-Diastereomeren wurdencis- undtrans Gleichgewichtsgemische gewonnen, die getrennt und durch¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Ein Mechanismus für die Isomerisierung von Pyrazolinen wird vorgeschlagen, der durch den Deuteriumaustausch in Position 3a-C unterstützt wird.

     

Potentiometric and spectral studies of complex formation of La(III), Pr(III) and Lu(III) with aspartic acid and asparagine

The composition and stability of La³⁺, Pr³⁺ and Lu³⁺ complexes with aspartic acid and asparagine were analysed. The formation of complexes of the typeML andMHL was determined for La³⁺ and Pr³⁺ with aspartic acid, and of the typeMHL for Lu³⁺ with aspartic acid. For La³⁺, Pr³⁺ and Lu³⁺ with asparagine the formation ofML(OH) complexes was observed. By means of¹H NMR and¹³C NMR studies the participation in the coordination of both -COOH groups was determined for aspartic acid, whereas for asparagine the participation of the -COOH group was determined in complexes with La³⁺, Pr³⁺, and of the -COOH and the -NH₂ groups in the complex with Lu³⁺.

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Potentiometrische und spektroskopische Untersuchungen an La(III), Pr(III) und Lu(III)-Komplexen von Asparaginsäure und Asparagin

Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilität von La³⁺, Pr³⁺ und Lu³⁺-Komplexen mit Asparaginsäure und Asparagin wurden untersucht. Es wurde die Bildung von La³⁺ und Pr³⁺-Komplexen des TypsML undMHL, und ein Lu³⁺-Komplex des TypsMHL mit Asparaginsäure festgestellt. Für diese drei Lanthaniden wurde auch die Bildung von Komplexen des TypsML(OH) mit Asparagin beobachtet. Mit Hilfe von¹H-NMR und¹³C-NMR-Untersuchungen wurde für Asparaginsäure die Teilnahme der beiden -COOH-Gruppen, für Asparagin die Teilnahme der -COOH-Gruppe in den Komplexen mit La³⁺, Pr³⁺ und der-COOH und -NH₂-Gruppen in dem Komplex mit Lu³⁺ an der Koordinierung festgestellt.

     

Raman spectroscopic study of four isotopically substituted lithium hydroxide monohydrates

Raman spectral data of polycrystals of four isotopically substituted lithium hydroxide monohydrates,⁶LiOH·H₂O,⁷LiOH·H₂O,⁶LiOD·D₂O and⁷LiOD·D₂O, have been investigated in the 4,000–50 cm^–1 region. The observed spectra have been analyzed and discussed taking into account the results of the factor group analysis and the H/D and⁶Li/⁷Li isotope effects on the fundamental wavenumbers.

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Raman-spektroskopische Untersuchung von vier isotopisch substituierten Lithiumhydroxid-Monohydraten

Zusammenfassung Raman-spektroskopische Daten von⁶LiOH·H₂O,⁷LiOH·H₂O,⁶LiOD·D₂O und⁷LiOD·D₂O werden im Bereich von 4000 bis 50 cm^–1 angegeben. Die beobachteten Spektren werden analysiert und im Hinblick auf Faktorgruppenanalyse und auf die Isotopeneffekte H/D und⁶Li/⁷Li diskutiert.

     

Naphthopyrones,Part I Proton magnetic resonance spectral studies of some methylnaphthopyran-2-one and methylnaphthopyran-4-one derivatives

The 220 MHz¹H-NMR spectra of four methylnaphthopyrone derivatives are presented and discussed. The chemical shift changes which occur upon protonation in trifluoroacetic acid solution are much more significant for the benzochromones than for the benzocoumarins. The particularly large effects at the methyl (0.6 ppm) and at the residual pyrone ring proton (1.2 ppm) provide a useful technique for differentiation between the two series of compounds.

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Naphthopyrone, 1. Mitt.:¹H-N M R einiger Methylnaphthopyran-2-one und Methylnaphthopyran-4-one

Zusammenfassung Es werden die 220 MHz¹H-NMR-Spektren von vier Methylnaphthopyronen diskutiert. Die Änderungen der chemischen Verschiebungen, die sich mit Trifluoressigsäure als Lösungsmittel ergeben, sind für die Benzochromone bedeutend signifikanter als für Benzocumarine. Die besonders großen Effekte für Methyl (0,6 ppm) und das verbleibende Pyronringproton (1,2 ppm) stellen eine brauchbare Methode für die Unterscheidung der beiden Reihen dar.

     

Diisophorone and related compounds. Part 11. A partial aromatisation of diisophorone

Hydrochloric acid in boiling glacial acetic acid converts 8-bromodiisophor-2(7)-en-1-ol-3-one or its 4-bromo-isomer into 6-methyl-5-nordiisophora-2(7)-3,5-triene-1,3-diol by aromatisation of ring A. Subsequent bromination occurs successively in the phenolic C-4 and the bridgehead C-1 positions, resulting finally in 1,4-dibromo-6-methyl-5-nordiisophora-2(7)3,5-trien-3-ol, the structure of which is confirmed by an X-ray analysis. The crystals of this dibromo-derivative are monoclinic,a=16.874 (2),b=8.7342 (11),c=11.7364 (11) Å, =96.418°,Z=4, space group P2₁/n. The structure was solved byPatterson andFourier syntheses and was refined by full matrix least squares procedures toR=0.031 andR _w =0.036 for 1 598 observed reflections. The structure of the 6-methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-3-ols thus established provides a basis for amending certain structural assignments recorded in the literature.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 11. Mitt.: Eine teilweise Aromatisierung von Diisophoron

Zusammenfassung 8-Bromdiisophor-2(7)-en-1-ol-3-on und dessen 4-Brom-Isomer werden von kochender Salzsäure in Eisessig unter Aromatisierung des Rings A in 6-Methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-1,3-diol umgewandelt. Weitere Bromierung erfolgt stufenweise in der C-4- und C-1-Stellung; die Konstitution des Endproduktes [1,4-Dibrom-6-methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-3-ol] wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse gesichert. Die Kristalle der Dibrom-Verbindung sind monoklin, Raumgruppe P2₁/n,a=16,874 (2),b=8,7342(11),c=11,7364 (11) Å, =96,418°,Z=4. Das Phasenproblem wurde mittelsPatterson- undFourier-Synthese bestimmt, und die Struktur nach der Methode der kleinsten Quadrate im Vollmatrix-Verfahren bis zu einem kristallographischenR-Faktor vonR=0,031 undR _w =0,036 für 1598 Reflektionen verfeinert. Die so bewiesene Konstitution der 6-Methyl-5-nordiisophora-2(7),3,5-trien-3-ole bildet die Grundlage für die Berichtigung einiger früher von anderer Seite veröffentlichten Struktur-Zuteilungen.

     

Ultrasound-promoted coupling of aryl and heteroaryl halides in the presence of lithium wire

Summary Although sonochemical reactions of bromobenzene and of 2-, 3- and 4-halogenopyridines with lithium wire inTHF solution yield the expected dimers, considerable dehalogenation also occurs, as monitored by¹³C-NMR spectroscopy. A pathway for the unusual formation of 4,4-bipyridyl from the 2-halogenopyridines is proposed. No dimers were detected from the reactions with 2-bromo-4-methylquinoline and 7-bromo-2,4-dimethylquinoline. The synthetic potential of their alternative facile sonochemical dehalogenation is propounded.

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Ultraschallunterstützte Kupplung von Aryl- und Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Lithiumdraht. Die Bildung von dimeren und dehalogenierten Produkten

Zusammenfassung Obwohl die Ultraschall-Reaktionen von Brombenzol und 2-, 3- und 4-Halogenpyridinen mit Lithiumdraht inTHF die erwarteten Dimeren ergeben, tritt auch ein beträchtliches Ausmaß an Dehalogenierung ein. Es wird ein möglicher Mechanismus für die ungewöhnliche Bildung von 4,4-Bipyridyl aus 2-Halogenpyridin vorgeschlagen. Aus den Reaktionen von 2-Brom-4-methylchinolin und 7-Brom-2,4-dimethylchinolin resultierten keine dimeren Produkte. Das synthetische Potential der sonochemischen Dehalogenierung wird diskutiert.

     

Paarpotentiale und thermodynamische Eigenschaften der Flüssigkeiten (Modellrechnungen)

Zusammenfassung Es werden Modellrechnungen mit 5/8-, 6/12-und 7/28-Lennard-Jones-Potentialen für die paarweise zwischenmolekulare Weschselwirkung mitgeteilt. Für die Rechnungen wird ein Zellmodell zugrunde gelegt, wobei die kommunale Entropie der Flüssigkeit durch ein Unordnungsmodell¹näherungsweise berücksichtigt wird. Das Zellmodell für Einfachbesetzung wird für hohe Dichten nachLennard-Jones undDevonshire ², für geringere Dichten nach einem Modell für paarweise Korrelation der Molekülbewegung³ angesetzt. Es ergeben sich folgende Resultate: Die Dampfdruckkurve (logP gegenT _c/T) verläuft am steilsten für das 7/28-Potential und am flachsten für das 5/8-Potential. Die Koexistenzkurve (reduzierte Dichte gegen reduzierte Temperatur) führt für das 5/8-Potential zu den größten, für das 7/28-Potential zu, den geringsten reduzierten Dichten. Das 7/28-Potential hat den höchsten reduzierten Schmelzpunkt. Schmelzentropie und Volumänderung beim Schmelzen zeigen keine signifikanten Unterschiede.Die Ergebnisse werden mit den thermodynamischen Eigenschaften realer Flüssigkeiten verglichen, für welche die genannten Potentiale anwendbar sein könnten, nämlich Flüssigkeiten von Metallen (Hg), von Edelgasen (Ar) und von mehratomigen Molekülen (CO₂, CF₄, SF₆). Die Dampfdruckkurven verhalten sich weitgehend nach den Modellrechnungen. Auch die Reihenfolge der, reduzierten Schmelzpunkte zeigt Parallelen, doch ist das Schmelzverhalten der genannten Klassen von Flüssigkeiten viel differenzierter. Die Unterschiede in den Koexistenzkurven der realen Flüssigkeiten sind jedoch den Erwartungen der Modellrechnungen entgegengesetzt: Quecksilber hat bei tiefen Temperaturen die geringste reduzierte Dichte, mehratomige Moleküle besitzen die höchste reduzierte Dichte. Hier überwiegt offenbar der Einfluß der Zustandsabhängigkeit (Temperatur-und Volumabhängigkeit) der effektiven Paarpotentiale realer Flüssigkeiten.

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Pair potential and thermodynamic properties of liquids (model calculations)

Model calculations are presented using pair potentials of the 5/8-, 6/12-, and 7/28-Lennard-Jones type. The calculations are done on the basis of a cell model, the communal entropy of the liquid is expressed approximately by a disorder model¹. The single occupancy cell model is taken to follow theLennard-Jones andDevonshire model² at high densities and a model for pairwise correlation of the molecular motions³ at low densities. The results are as follows: The vapour pressure curve (logP vs.T _c/T) is steepest for the 7/28-potential, is less steep for the 6/12-, and still less steep for the 5/8-potential. The coexistence curve (reduced density vs. reduced temperature) leads for the 5/8-potential to the highest, for the 7/28-potential to the lowest reduced densities. The 7/28-potential has the highest reduced melting point. Entropy and volume change at melting do not show significant differences.The results are compared with the thermodynamic properties of real liquids, for which these interaction potentials might be applicable, namely, liquid metals (Hg), liquid noble gases (Ar), and liquids of polyatomic molecules (CO₂, CF₄, SF₆). The vapour pressure curves behave like those calculated with the model potentials. Also the order of reduced melting point shows some parallelism, but the melting behaviour of the classes of liquids mentioned is much more differentiated. The differences in the coexistence curves are contrary to the expectations of the model calculations: mercury has the lowest reduced density at low temperatures, whereas polyatomic molecules have the highest reduced density. Here is apparently the fact most important, that the effective pair potentials of real liquids are dependent on their state (dependent on temperature or volume).

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Engelbert Broda in herzlicher Verbundenheit zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Crystal structure of LiFe3+(SeO3)2

Summary Single crystals of LiFe³⁺(SeO₃)₂ were prepared by hydrothermal synthesis. The crystal structure of LiFe³⁺(SeO₃)₂ is reported: tetragonal, space group I 2d,a=10.649(2) Å,c=9.959(2) Å,V=1129.4 ų,Z=8, 1268 unique reflections,R=0.037. The structure contains LiFeO₈ groups, built up by FeO₆ octahedra edgesharing with strongly distorted LiO₄ tetrahedra. These LiFeO₈ groups share corners with trigonal pyramidal SeO₃ groups to form a three dimensional network. The mean bondlengths are 1.994 Å, 2.006 Å and 1.699 Å for Li-O, Fe-O and Se(IV)-O, respectively.

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Die Kristallstruktur von LiFe³⁺(SeO₃)₂

Zusammenfassung Einkristalle von LiFe³⁺(SeO₃)₂ wurden auf hydrothermalem Weg dargestellt und ihre Kristallstruktur bestimmt: tetragonal, Raumgruppe I 2d,a=10.649(2) Å,c=9.959(2) Å,V=1129.4 ų,Z=8, 1268 unabhängige Reflexe,R=0.037. Kennzeichnend für die Atomanordnung sind LiFeO₈ Gruppen, die aus FeO₆ Oktaedern und mit ihnen kantenverknüpften, stark verzerrten LiO₄ Tetraedern aufgebaut sind. Diese LiFeO₈ Baueinheiten bilden, mit trigonal pyramidalen SeO₃ Gruppen über Ecken verbunden, ein dreidimensionales Netzwerk. Die Mittelwerte der Li-O, Fe-O and Se(IV)-O Abstände sind 1.994 Å, 2.006 Å und 1.699 Å.

     

Mean amplitudes of vibration for PMo12O40 3− and its fragments

Mean amplitudes of vibration () are calculated for all 80 distance types in PMo₁₂O₄₀ ^3–. The values are discussed and some of them compared with the corresponding values calculated for, five different fragments of the structure. Reasonable values (<0.12 Å at 298 K) are found even for extremely long distances, e.g. 0.078 Å at 298 K for the longest oxygen-oxygen distance (10.4 Å). The values for bonded distances as well as a number of nonbonded distances have comparable magnitudes in the fragments and the whole structure; in other cases the fragment values are substantially higher.

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Mittlere Schwingungsamplituden für PMo₁₂O₄₀ ^3– und Fragmente

Zusammenfassung Mittlere Schwingungsamplituden () für alle 80 Typen von Abständen in PMo₁₂O₄₀ ^3– wurden berechnet. Die Werte werden diskutiert und einige werden mit denen von fünf verschiedenen Fragmenten der untersuchten Struktur verglichen. Es wurden auch für extrem große Distanzen plausible -Werte (<0,12 Å bei 298 K) gefunden (z. B. 0,078 Å bei 298 K für die größte, O–O-Distanz 10,4 Å). Die, -Werte für Bindungslängen und auch für einige Abstände von nicht aneinander gebundenen Atomen weisen in den Fragmenten und in der Gesamtstruktur vergleichbare Größe auf; in anderen Fällen sind die Fragment-Werte allerdings bedeutend höher.

     

Preparation and study of rare earth 4-aminosalicylates

Summary p-Aminosalicylates of Y, La and lanthanides prepared in the reaction of the ammoniump-aminosalicylate and lanthanide chlorides in solutions have the general formulaLn(C₇H₆O₃N)₃·nH₂O, wheren=3 for La, Ce;n=2 for Pr, Nd, Sm, Eu;n=0 for Y, Gd—Lu. Their solubilities in water are of the order of 10^–3 mol dm^–3. Heating above 350–450 K leads to dehydration and decomposition at the same time. The IR and X-ray spectra for the obtained complexes were recorded. It was found that only complexes of La—Nd are crystalline compounds. The way of metal-ligand coordination is discussed.

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Darstellung und Charakterisierung der Komplexe von Seltenen Erdmetallen mitp-Aminosalicylsäure

Zusammenfassung Zur Darstellung der Verbindungen des TypsLn(C₇H₆O₃N)₃·nH₂O (mitn=3 für La, Ce;n=2 für Pr, Nd, Sm, Eu;n=0 für Y, Gd—Lu) wurde die berechnete Menge von Ammonium-p-aminosalicylat undLnCl₃-Lösungen beipH5.8 gemischt und zur Kristallisation gebracht. Ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K ist in der Größenordnung 10^–3 mol dm^–3. Beim Erhitzen erfolgt bei 350–450 K Entwässerung und Zersetzung zugleich. Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe wurden gemessen und dabei festgestellt, daß nur die La—Nd-Komplexe kristalline Verbindungen sind. Die Art der Koordination der Seltenerdmetalle mit den Liganden wird diskutiert.

     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Computer aided mathematical analysis of interferences in spark source mass spectrometry spectra

Summary When analysing sulphide ores by spark source mass spectrometry different interferences on some mass-to-charge ratios, such as 60–62 (Ni) and 193–197 (Ir,Pt,Au), have been observed. These lines should be used in the estimation of element concentrations. Our program (SM13) gives hints to possible molecular ions derived from the matrix of the sample by using the theory of combination.The validity of this theory was checked by analysing the ASK III standard [3] and mixtures of sulphides and oxides. The formation of interfering molecular ions such as SiS⁺ and AgFeS⁺ was checked.

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Computergestützte mathematische Auswertung von Interferenzen in Funken-Massenspektren

Zusammenfassung Bei der Analyse sulfidischer Erze wurden in der Funken-Massenspektrometrie für die Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse 60–62 (Ni) sowie 193–197 (Ir,Pt,Au), die für die Elementbestimmungen verwendet werden sollten, Interferenzen beobachtet. Hierzu wurden mit Hilfe eines Auswertungsprogramms (SM13) durch mathematische Kombinatorik Hinweise auf Interferenzen durch mögliche Molekülionen aus der Matrixzusammensetzung abgeleitet.Die Anwendbarkeit des mathematischen Modells wurde am ASK III Standard [3] sowie an Mischungen von Sulfiden und Oxiden erprobt. Die Bildung der interferierenden Molekülionen des Typs SiS⁺ und AgFeS⁺ konnte nachgewiesen werden.

     

Crystal structure refinement of basic tellurium nitrate: A reformulation as (Te2O4H)+(NO3)−

Basic tellurium nitrate crystallizes in the space group Pnma witha=14.607 (1),b=8.801 (1), andc=4.4633 (4) Å. Full-matrix least-squares refinement of automatic diffractometer data converged to a residualR=0.036 (R _w =0.046) for 899 independent reflections. A detailed analysis of the structural data leads us to reformulate this compound as (Te₂O₄H)⁺(NO₃)^– with a basic structural element consisting of a charged two-dimensional puckered Te₂O₄H⁺ network with discrete NO₃ ^– anions, an example of apositively-charged network structure.

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Verfeinerung der Kristallstruktur von basischem Telluriumnitrat. Eine Umformulierung in (Te₂O₄H)⁺(NO₃)^–

Zusammenfassung Basisches Telluriumnitrat kristallisiert in der Raumgruppe Pnma mita=14,607 (1),b=8,801 (1) undc=4,4633 (4) Å. Die verfeinernde Auswertung der Diffraktometerdaten konvergierte zuR=0,036 (R _w =0.046) für 899 unabhängige Reflexe. Eine detaillierte Analyse der Strukturdaten führte zu einer Umformulierung dieser Verbindung als (Te₂O₄H)⁺(NO₃)^–, wobei die Basisstruktur aus einem geladenen, zweidimensionalen, gefalteten Te₂O₄H⁺ Netzwerk mit getrennten NO₃ ^– Anionen besteht. Es stellt dies ein Beispiel einerpositiv geladenen Netzstruktur dar.

     

The synthetic microporous tellurites Na2[Me 2(TeO3)3]·3H2O (Me=Zn,Co): Crystal structure,De- and rehydration,and ion exchange properties

Summary The crystal structure investigations of hydrothermally synthesized Na₂[Zn₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NZT) and Na₂[Co₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NCT) using single-crystal X-ray diffraction methods revealed a microporous framework structure of hexagonal symmetry with tubular channels running parallel to the c-axis (zemannite type). The statistically occupied sites of the Na⁺ ions and H₂O molecules within the channels as well as the channel dimensions indicate a possible zeolitic behaviour of the compounds. Thermoanalytical investigations ofNZT show an irreversible breakdown of the framework already atT=533 K caused by complete dehydration. A reversible rehydration was solely observed for partially dehydratedNZT (T493 K); a remarkable ion exchange rate from alkali-chloride solutions was observed only for Li⁺. Both the rehydration and the ion exchange properties are characterized by relatively long reaction times. The relatively poor zeolitic properties compared to typical zeolitic compounds could be related to the stereochemical activity of the lone-pair electrons of the Te⁴⁺ atoms which claim a certain volume within the channels and constrict the effective channel dimension to a free diameter of approximately 2.5 Å.

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Die synthetischen zeolithartigen Tellurite Na₂[Me ₂(TeO₃)₃]·3H₂O (Me=Zn, Co): Kristallstruktur, De- und Rehydratisierung und Ionenaustauschvermögen

Zusammenfassung Die Kristallstrukturuntersuchungen mittels Röntgen-Einkristalldiffraktionsmethoden von hydrothermal dargestelltem Na₂[Zn₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NZT) und Na₂[Co₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NCT) ergaben eine zeolithartige Gerüststruktur hexagonaler Symmetrie mit parallel zur c-Achse angeordneten röhrenartigen Kanälen (Zemannittyp). Die statistisch besetzten Punktlagen der Na⁺-Atome und H₂O Moleküle innerhalb der Kanäle wie auch die Kanaldimensionen selbst weisen auf mögliche zeolithische Eigenschaften der Verbindungen hin. Thermoanalytische Untersuchungen anNZT ergaben einen irreversiblen Zusammenbruch der Gerüststruktur bereits beiT=533 K durch vollständige Entwässerung. Eine reversible Rehydratisierung wurde nur für partiell entwässertesNZT (T493 K) beobachtet; ein nennenswerter Ionenaustausch aus Alkalichlorid-Lösungen konnte nur für Li⁺ bestimmt werden. Sowohl die Rehydratisierung als auch das Ionenaustauschvermögen sind durch relativ lange Reaktionszeiten charakterisiert. Die im Vergleich zu typisch zeolithischen Verbindungen relativ schlechten zeolithischen Eigenschaften konnten auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare der Te⁴⁺ Atome zurüchgefürt werden, die einen gewissen Platz innerhalb der Kanäle beanspruchen und den effektiven freien Durchmesser der Kanäle auf etwa 2.5 Å einengen.

     

Studies on bisazocompounds I

The polarographic behaviour of the title compound in buffer solution ofpH 2–21 is discussed. The two observed waves in alkaline media (pH9.5) are assigned to the formation of hydrazo and the bishydrazo derivatives, whereas in acid solutions the reduction leads to cleavage of both two azo groups. The nature of the waves is investigated and a general mechanism for the reduction process in alkaline and acid media is suggested. The values of the kinetic parameters for the electrode reactions are reported.

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Untersuchungen an Bisazo-Verbindungen I. Polarographisches Verhalten von 1-[4-(4-Natriumsulfonato-phenylazo)-3-natriumsulfonato-phenylazo]-2-naphthol in Lösungen mit verschiedenem pH an der tropfenden Quecksilber-Elektrode Polarographic behaviour of 1-[4-(4-sodiumsulfonato-phenylazo)-3-sodiumsulfonato-phenylazo]-2-naphthol in solutions of varyingpH at the dropping mercury electrode

Zusammenfassung Es wird das polarographische Verhalten der Titelverbindung in Pufferlösungen vompH 2–12 diskutiert. Die zwei im alkalischen Bereich (pH9,5) beobachteten Wellen werden der Bildung der Hydrazo- bzw. Bishydrazo-Derivate zugeordnet, im sauren Bereich führt die Reduktion zur Spaltung beider Azo-Gruppen. Die Natur der Wellen wird untersucht, und ein genereller Mechanismus für die Reduktion im alkalischen und sauren Bereich wird vorgeschlagen. Die kinetischen Parameter der Elektrodenreaktionen werden angegeben.

     

Carbon-13 magnetic resonance spectral studies of some bipyridine derivatives

Assignments of¹³C chemical shifts and¹³C-¹H coupling constants are presented for six bipyridine derivatives. Some earlier spectral assignments have been corrected. The spectral parameters of the bipyridines are generally very similar to those of the appropriate simple substituted pyridines. Long range interring coupling constants in these compounds have been discussed.

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¹³C-NMR einiger Bipyridine

Zusammenfassung Es werden die Zuordnungen der¹³C-Verschiebungen und der¹³C-¹H-Kopplungskonstanten für sechs Bipyridinderivate präsentiert. Dabei wurden einige früher getroffene Zuordnungen korrigiert. Das NMR-Verhalten der Bipyridine ist dem der analog substituierten Pyridine generell sehr ähnlich. Die Long-Range-Kopplungen zwischen den Ringen werden diskutiert.