Studies in colloidal silicates

Summary The progressive addition of a silicate to a very dilute barium or strontium chloride solution shows a continuous increase of the electrical conductivity with a slight break, not necessarily at the equivalent point. If the concentration of the solutions are increased a break occurs earlier in the conductance curve. This has been explained by the hydrolysis of silicates of barium or strontium in the dilute solutions. The conclusion is further supported by the analytical observations carried on the precipitates obtained by progressive addition of sodium silicate to a barium or strontium chloride. It has been found here that the proportion of silica is high when the sodium silicate is dilute but it tends to theoretical values as the concentration of sodium silicate is increased.

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Zusammenfassung Die progressive Zugabe von Silikat zu einer sehr verdünnten Barium-oder Strontiumchloridl?sung ergibt einen stetigen Anstieg der elektrischen Leitf?higkeit mit einem schwachen Knick, der nicht notwendig mit dem ?quivalentpunkt zusammenf?llt. Mit steigender Konzentration der L?sungen findet der Knick bei kleineren Zugabewerten statt. Dies wird durch Hydrolyse der Silikate in den verdünnten L?sungen erkl?rbar. Eine solche Folgerung wird durch die Analyse der F?llungen gestützt: der Anteil an Kiesels?ure ist hoch, wenn das Natriumsilikat verdünnt ist, aber er tendiert zu den theoretischen Werten mit wachsenden Konzentrationen an Natriumsilikat.

     

Die Anwendung der Leitf?higkeitstitration in der F?llungsanalyse

Zusammenfassung Aus der Untersuchung ergibt sich, dass man in den meisten Fallen schon aus der L?slichkeit des Silbersalzes ableiten kann, ob ein Ion durch Leitf?higkeitstitration mit Silbernitrat bestimmbar ist oder nicht. Mit Bestimmtheit kann man jedoch nie voraussagen, ob die Titration gute Resultate liefern wird. So hat sich ergeben, dass verschiedene mehrwertige Anionen, wie Ferrocyan, Pyrophosphat u. dergl., mit einer unzureichenden Menge an Silbernitrat Salze geben, in denen noch ein Teil des Alkalis anwesend ist. In diesen F?llen ist die bei der Titration verbrauchte Menge von Silbernitrat zu gering, obgleich das entstandene schwer l?sliche Salz sich mit mehr Silbernitrat in das normale Silbersalz umsetzt. Weiter ergibt sich aus den Resultaten, dass die Halogenide auch bis zu sehr grosser Verdünnung (10mg im Liter) noch genau durch Leitf?higkeitstitration bestimmt werden k?nnen. In ammoniakalischer L?sung l?sst sich Jodid neben viel Chlorid und wenig Bromid titrieren. p ]Bei der Titrierung von Cyanid mit Silbernitrat bildet sich zuerst das komplexe Ag (CN)₂-Ion. Die Leitf?higkeit nimmt bis zu diesem Punkt ab. Bei fortgesetztem Zusatz von Reagens nimmt die Leitf?higkeit zu, indem sich das Silbercyanid bildet. Bei Anwesenheit von Chlorid wird letzteres bei derselben Titration mitbestimmt. p ]Chromat, Oxalat, Citrat, Tartrat, Succinat und Salicylat k?nnen mit Silbernitrat titriert werden. Fortsetzung von S. 180 dieses Bandes.     

Jodometrische Bestimmung der Sulfide des Arsens und Antimons

Zusammenfassung 1. Verbindungen des dreiwertigen Arsens und Antimons lassen sich nicht nur in alkalibicarbonathaltiger L?sung, sondern auch in verdünnter essigsaurer L?sung bei Anwesenheit von Natriumacetat jodometrisch bestimmen, wenn man sie in überschüssiges Jod eingiesst und den Jodüberschuss mit Thiosulfat zurückmisst. 2. Diese Methode kann auch zur Titerstellung von Jodl?sung benutzt werden. Der so erhaltenen Faktor stimmt mit dem auf anderem Wee durch Titration in saurer L?sung (z. B. mittels Kaliumbichromat-Jodkalium) erhaltenen vollkommen überein. 3. Die bei der Titration von Arsenit und Antimonit in alkalischer L?sung erhaltenen Werte sind, besonders was das Antimon betrifft, von der jeweiligen Alkalikonzentration nicht unabh?ngig, weshalb die in saurer (essigsaurer) L?sung erhaltenen Ergebnisse als die exakteren anzusehen sind. 4. Die alkalischen L?sungen, welche beim Behandeln der Trisulfide und Pentasulide von Arsen und Antimon mit Lauge erhalten werden, lassen sich genau so wie Schwefelalkalil?sungen jodometrisch bestimmen. Der Jodverbrauch setzt sich zusammen aus der zur Abspaltung des Schwefels des Sulfosalzes n?tigen Jodmenge und, wen Trisulfide gel?st wurden, der Jodmenge, welche zur überführung der dreiwertigen Form des Arsens (Antimons) in die fünfwertige erforderlich ist; er betr?gt sowohl für ein Mol Trisulfid als auch für 1 Mol Pentasulfid 10 ?quivalente. 5. Die alkalischen L?sungen der Sulfide nehmen aus der Luft leicht Sauerstoff auf, wahrscheinlich unter Bildung von Oxysulfosalzen der Arsen-, bezw. Antimons?ure; die Titration derartig ver?nderter L?sungen ergibt einen geringeren Jodverbrauch als von L?sungen, welche bei Luftabschluss erhalten wurden. 6. Durch Zusatz eines geeigneten organischen Kolloids (Gelatine) zur Lauge, mit welcher das L?sen der Sulfide vorgenommen wird, kann die nachteilige Wirkung des Luftsauerstoffes so weit eingeschr?nkt werden, dass die vorgeschlagene Methode brauchbare Ergebnisse liefert.     

Das Altern und die „Retrogradation“ von Stärkelösungen. 1. Mitt

Zusammenfassung Die St?rkechromatographie unter Verwendung einer Al₂O₃-S?ule ergibt durch die damit gegebene M?glichkeit eines Nachweises von Amylopektin und Amylose nebeneinander weitgehende Einblicke in die in verdünnten St?rkel?sungen ablaufenden Alterungsvorg?nge. Man hat es beim Altern von St?rkel?sungen mit einer Reihe von ganz verschieden sich überschneidenden Vorg?ngen zu tun, die in dem an sich instabilen System: native St?rke/Wasser in Abh?ngigkeit von den Versuchsbedingungen mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Die St?rkechromatographie gestattet es, Ver?nderungen der Systeme Amylopektin/Wasser und Amylose/Wasser nebeneinander zu erkennen. Aggregationsvorg?nge führen zu kolloidchemischen Erscheinungsbildern, die bei Vorliegen bestimmter Konzentrationsverh?ltnisse von einem Ausfallen von durch Amylopektinspuren verunreinigter Amylose begleitet sind. Diese Erscheinungen bilden jedoch nur einen Teil der bei der Alterung ablaufenden Vorg?nge. Sowohl Amylopektin wie auch Amylose erleiden mit der Zeit strukturchemische Ver?nderungen, die unter anderem zu wesentlichen ?nderungen ihres adsorptiven Verhaltens gegenüber Al₂O₃ führen. W?hrend der Alterung einsetzende Desaggregationsvorg?nge und Abbauerscheinungen führen insbesondere in verdünnteren L?sungen zu Dextrinen und mit Jod keine F?rbung mehr gebenden Spaltprodukten. Fr?ulein Ch. Lehmberg danke ich für die Durchführung der Versuche und die Aufnahme der Chromatogramme.     

Genaue Bestimmungen der Viskosität von Polystyrollösungen

Zusammenfassung Es wurde die Herstellung von polymerem Styrol und seine im Thermostaten ausgeführte Fraktionierung beschrieben. Aus den hergestellten Fraktionen wurden drei Polystyrole ausgew?hlt: ein nieder-, mittel- und hochmolekulares Produkt, bei deren L?sungen in Benzol die Viskosit?t in Abh?ngigkeit von Konzentration und Temperatur gemessen wurde. Der Konzentrationsbereich erstreckt sich bis zu den verdünntesten, eben noch genügend genau (bei einer Genauigkeit von 0,1‰) me?baren L?sungen. Die Me?ergebnisse zeigen, da? weder die einfache Gleichung von Staudinger noch die von Arrhenius-Duclaux, die Abh?ngigkeit der Viskosit?t von der Konzentration genügend genau ausdrücken, wobei die Abweichungen die Me?fehler weit überschreiten. Diese Arbeit ist zum Teile im Laboratorium der Kolloid-Abteilung des Physikalisch-chemischen Institutes der Leipziger Universit?t ausgeführt worden. Herrn Prof. Wo. Ostwald erlaube ich mir für die Anregung zu dieser Arbeit sowie für den mir immer freundlichst erteilten Rat meinen verbindlichsten Dank auszusprechen. Der Alexander von Humboldt-Stiftung m?chte ich an dieser Stelle danken für die Errn?glichung eines Studienaufenthaltes in Deutschland.     

Kritische Auswertung der Viskositäts-Konzentrationsformeln kolloider Lösungen. I

Zusammenfassung Nach einer einleitenden übersicht über die Abweichungen der Einstein'schen Formel zur Beschreibung der Viskosit?ts-Konzentrationsfunktion bei kolloiden L?sungen werden die verschiedenen empirischen Formeln, welche in der Literatur für die Beschreibung der genannten Funktion angegeben worden sind, diskutiert. Durch Reihenentwicklung nach Potenzen der Volumkonzentration c_v wird das gegenseitige Verh?ltnis dieser Formeln und ihrer Konstanten erl?utert. Es wird vorgeschlagen, die verschiedenen Materialkonstanten auf die Konstante V₀, die Voluminosit?t bei unendlicher Verdünnung, zu beziehen, welche alle experimentell sich ergebenden Abweichungen vom einfachen Einstein'schen Gesetz umfa?t. Bei der Prüfung der verschiedenen Formeln ergibt sich, da? die Formeln von Fikentscher, von Bredée und van Bergen und de Booys, und von Bredée und de Booys auf befriedigende Weise diese η _r-c_v-Kurve bei vielen natürlichen Hochpolymeren beschreiben. Bei der Anwendung auf synthetische Hochpolymeren findet man jedoch, da? die genannten Formeln eine mit der Teilchengestalt zusammenh?ngende Abweichung erleiden: bei Solen mit kugeligen Teilchen steigt die Viskosit?t rascher mit der Konzentration an, als von diesen Formeln verlangt wird; bei Solen mit Teilchen zunehmender Gestrecktheit dagegen hat die Viskosit?t die Tendenz, in immer weniger starkemMa?e, als den genannten Formeln entsprechen würde, anzusteigen. Die Formel von Bungenberg de Jong, Kruyt und Lens, welche durch die Benutzung zweier Konstanten im Prinzip besser geeignet sein würde, diesen letztgenannten Erscheinungen gerecht zu werden, zeigt sich jedoch nicht von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Die von Papkov angegebene Formel ist nicht über das ganze Konzentrationsgebiet gültig, sondern erst oberhalb einer gewissen „Grenzkonzentration“. Zum Schlu? wird auf drei neue Viskosit?ts-Konzentrationsformeln hingewiesen, welche den konstatierten Einflu? der Teilchenform auf die Konzentrationsfunktion der Viskosit?t quantitativ zu beschreiben verm?gen. Es sind dies zwei Formeln (26) und (28) von Bredée und de Booys und eine von Houwink, Klaassens und Veenemans modifizierte Papkov'sche Formel (27). Die Diskussion dieser drei Formeln sowie der aus ihrer Anwendung sich ergebenden theoretischen Betrachtungen über die Teilchengestalt in L?sung wird in den beiden nachfolgenden Abhandlungen gegeben werden.