过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究 Ⅰ.Cp_2Zr(H)Cl和C_6H_5NCS及β-C_(10)H_7NCS的反应

通过过渡金属络合物来活化惰性小分子如N_2、CO、CO_2等是一个行之有效的方法.由于聚集双键化合物如RCCO、RNCO、RNCS和CO_2的分子结构非常相似,可以互相比较.因此,许多化学家对过渡金属络合物与各种含杂原子的聚集双键化合物的反应发生兴趣,做了不少研究工作.但关于前区过渡金属氢化物与聚集双键化合物的反应报道甚少.本文研究了Cp_2Zr(H)Cl与RNGS(R=C_6H_5,β-C_(10)H_7)的反应,利用元素分析、IR、~1H和~(13)C NMR以及HPLC等方法对产物结构进行了分析鉴定,得到四种新的含杂原子的小环锆络合物在此基础上,我们用ESR方法考察了Cp_2Zr(Ⅱ)Cl与C_6H_5NCS的反应过程,发现有ESR信号出     

丁二烯中痕量气体杂质的分析

本文提出一简便的气相色谱法,用于分析丁二烯中含2-100ppm的气体杂质.采用高灵敏度钨丝热导池作鉴定器,用5埃分子筛作吸附剂而分离H_2,O_2,N_2,CO,CH_4.用丁酮酸乙酯为固定液使CO_2和所有气体烃分离.又讨论用热导池作鉴定器时,影响气相色谱法最小鉴知量的各种因素.这分析方法的最小鉴知量为0.02微升H_2,0.1微升O_2,0.3微升N_2,0.4微升CO,0.4微升CH_4,0.3微升CO_2,0.2-0.9微升气体烃.分析氢时的取样10毫升,分析O_2,N_2,CO,CH_4时50毫升,分析CO_2和气体烃时为13毫升.此时最小鉴知浓度分别为2ppm H_2,2ppm O_2,6ppm N_2,8ppm CO或CH_4,20ppm CO_2和14-74ppm气体烃,     

VCl2,VCl3络合物溶液的光还原氮和放氢反应

在氮气氛下,以紫外光辐照VCl_2(C_2H_5OH)_4,VCl_3(C_2H_5OH)_4络合物的乙醇溶液和VCl_2(H_20)_4,VCl_3(H_20)_4的水溶液,可使N_2还原成N_2H_4和NH_3,同时溶剂质子还原放氢。两个还原反应是竞争电子的。放氢反应是催化反应,可能经过一个含氢的中间络合物。氮的还原可能经过一个双核钒的双氮基络合物。     

氯化钯与4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、硫酸四苯锑形成的离子缔合物的结构与性质研究

本文对离子缔合物[(C_6H_5)_4Sb~+,PdCl(C_(11)H_7N_3O_2)~-]进行了制备,经元素分析、红外光谱和核磁共振谱分析,确定了络合物的组成和结构,并测定了其吸收光谱、电导率和稳定常数。考察了络合物在水中的存在状态及其电荷性质,并对其形成机理进行了初探。     

无机化学试题

一、填充 1.命名下列离子:MoO_4~(2-)____;Mo_7O_(24)~(6-)____;H_2W_(12)O_(40)~(6-)____。 2.B_(12)H_(12)~(2-)离子的构型是____体,构成这骨架的成键电子数共有____个。 3.络合物(C_5H_5)V(CO)_4在液氨中能被金属钠还原产生负离子[(C_5H_5)V(CO)_3]~(n-),n的值等于____;CO的伸缩频率在(C_5H_5)V(CO)_4比在[(C_5H_5)V(CO)_3]~(2-)____。     

配位氮分子和过渡金属氢化物反应的研究——Ⅲ.[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2],trans-[Mo(N_2)_2(PMePh_2)_4]和trans-[Pt(H)Cl(PPh_3)_2]的反应

采用质子酸对稳定分子氮络合物进行还原质子化反应的研究,从1975年Chatt的工作算起,已有8年的历史了,深入的工作仍在继续进行中。1979年我们采用了金属氢化物既可作为氢源、又可当作还原剂,开展了与稳定及不稳定分子氮络合物反应的研究,并取得了一些初步有趣的结果。采用的分子氮络合物有[Mo(N_2)_2(dppe)_2](Ⅰ)和[Ti(O-i-Pr)_4—NaNp—N_2](Ⅱ)固氮体系。金属氢化物有NaFeH(CO)_4(Ⅲ),H_2Fe(CO)_4,(η~5-C_5H_5)_2ZrH_2和(η~5-C_5H_5)_2Zr(H)C1。实验结     

乙烯和乙烷在CeO_2上温和条件下表面氧化反应的原位FT-IR研究

本文用原位FT-IR研究了CeO_2上O_2、C_2H_4和C_2H_6的吸附以及C_2H_4和C_2H_6的氧化反应。室温下吸附O_2后在CeO_2表面上形成超氧物种(O_2~-),吸附C_2H_4后在990cm~(-1)处检测到红外峰,归属为吸附C_2H_4与表面晶格氧形成的C-O键的振动频率。这些吸附物种在高于100℃时消失。室温下C_2H_6在CeO_2表面上未形成吸附态。C_2H_4在CeO_2表面上60℃即可发生氧化反应。在300℃以下,C_2H_4氧化后表面上主要形成甲酸根物种。当高于300℃时表面上主要是深度氧化的产物碳酸基物种。C_2H_6在CeO_2表面上200℃始被氧化为甲酸根物种,高于300℃时,表面上也主要形成碳酸基物种。在气相O_2存在下也得到与上述相同的结果。讨论了C_2H_4和C_2H_6的表面氧化机理以及表面氧物种的作用,认为在低于300℃时,参与C_2H_4和C_2H_6氧化的氧物种主要是表面晶格氧,超氧吸附物种可能在高于300℃时才参与反应。     

抗坏血酸氧化反应研究现状述评

本文讨论了近年来H_2A(抗坏血酸)氧化反应的研究.在有O_2参与时,H_2A与金属络合物形成三元络合物后被氧化,过程中存在A??和H_2O_2中间体.在无O_2时,氧化反应按外球电子转移机制进行.文中从电子转移理论,Taube的价键理论和Marcus理论给予讨论.并介绍了H_2A参与下的化学振荡反应的最新动态.     

Ti(O-iPr)4-NaNp-N2固氮体系和锆、铁氢化物的反应

在前报中,我们用锆、铁氢化物和[Mo(N_2)_2(dppe)](Ⅰ)(dppe=(C_6H_5)_2P-CH_2-CH_2-P(C_6H_5)_2)及其类似物[C_6H_5N_2]BF_4(Ⅱ)进行反应,经红外光谱测定发现产物中有—NH基因,此反应产物水解后生成氨.这一结果表明锆,铁氢化物上的氢已转移到配位N_2分子上.这有两种情况,一是反应产物需要经过水解后生成氨,(Ⅰ)和锆、铁氢化物的反应属于这一类;另一是反应直接生成游离氨,产物不需要经过水解,铁的氢化物和     

三-(β-戊二酮)-1,10-邻菲绕啉合铕(Ⅲ)的电子结构和化学键

1,10-邻菲绕啉是一类重要的双齿含氮配体,能与许多过渡金属及镧系金属形成络合物。系统和深入地了解稀土与1,10-邻菲绕啉所形成的配合物性质、结构和成键规律,对稀土的研究和利用具有一定的意义。 Melby等制备了多种镧系络合物,并测定了散射光谱。络合物三-(β-戊二酮)-1,10-邻菲绕啉合铕(Ⅲ)[Eu(C_5H_7O_2)_3(C_(10)H_8N_2)]的荧光光谱存在着~5D_0→~7F_0、~5D_0→~7F_1和~5D_0→~7F_2三种可能的跃迁,从这种低对称性络合物的荧光光谱中不能确定它的分子结构。Watson等用单晶X射线衍射测定了该络合物的晶体结构属单斜晶系,空     

担载的(π-C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4及C_(10)H_(16)N[FeCo_3(CO)_(12)]络合物的表面表征

本文采用红外光谱、紫外漫反射光谱、穆斯堡尔谱和程序升温分解等方法研究了担载的(π—C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4(Ⅰ)及C_(10)H_(15)N[FeCo_3(CO)_(12)](Ⅱ)络合物的表面模型及脱羰基过程。实验结果表明,络合物(Ⅰ)担载于Al_2O_3上时,其端羰基的红外振频带向高波数位移,而桥羰基的振频带却向低波数方向位移。紫外光谱表明,担载后络合物的结构没发生明显变化,络合物中的羰基在真空中随温度的升高逐渐脱去。络合物(Ⅰ)担载于ZrO_2上时其性质与以Al_2O_3为载体时相似,但红外振频带位移较小。这两种表面络合物脱羰基后均以Fe~(+++)的的型式存在于载体表面上。担载于Al_2O_3上的表面络合物(Ⅱ),在真空中脱羰基时,端羰基比桥羰基易于脱去,且前者可部分转化为后者。在CO气氛中脱羰基时,端羰基与桥羰基同时脱去,脱羰基后的样品以Fe~(+++)及Co~(++)的型式存在于Al_3O_3表面上。根据实验结果提出了担载络合物可能的结构模型,并讨论了表面络合物的分解机理。     

便携式微波等离子体离子化检测器气相色谱仪用于气体分析的研究

本文使用自制的便携式微波诱导等离子体离子化检测器气相色谱仪对可燃气体中N_2、O_2、H_2和CH_4的测定方法进行了研究。以氩气为载气和工作气体,考察了改进后的微波诱导等离子体离子化检洲器(MIPID)的工作参数对测定的影响。对煤气和乙炔中的O_2、N_2、H_2和CH_4进行了测定,分析结果与热导池检测器(TCD)的气相色谱法一致。讨论了高电离电位(>11.7ev)气体组分在MIPID中响应特性。     

小分子的活化

小分子的活化是当前金属有机化学中发展得最快的研究领域。一些简单的小分子,如N_2、CO、CO_2、O_2、H_2、CH_4、SO_2、NO_2、NO、烯烃、炔烃、腈等,在一定条件下通过和过渡金属配位而获得活化,从而可以进行插入、氧化加成、还原消除等一系列基元反应,使许多常规有机合成难以实现的反应,通过配位和活化而易     

等离子体催化甲烷干重整实验研究

本文利用等离子体耦合催化剂的方式进行CH_4干重整(Dry Reforming of Methane,DRM),重点考察了反应温度、CO_2/CH_4物质的量比、合成气主要气体组分浓度(N_2、H_2、CO、H_2O)对CH_4转化率及等离子体催化能量效率的影响。结果表明,以La-Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,当反应温度450℃,CO_2/CH_4物质的量比为1.0时,CH_4转化率为41.57%;提高CO_2/CH_4物质的量比可提高CH_4转化率,当CO_2/CH_4物质的量比为5.0时,等离子体催化CH_4干重整过程的CH_4转化率可达92.82%。温度和CO_2/CH_4物质的量比对CH_4转化率影响显著,气体组分的变化改变了体系中的激发态粒子,不仅直接影响到CH_4转化率,还影响着催化剂表面积炭。向反应体系中添加N_2、H_2O可提高CH4转化率,并抑制积炭;而添加H_2、CO后CH_4转化率显著降低。研究结果可望为生物质气化合成化工品的工艺开发提供基础数据和参考依据。     

银催化选择氧化乙烯的EHMO研究

本文用EHMO法分别计算了C_2H_4与O_2,C_2H_4与Ag-O_2体系的势能面,从而得出:无Ag时,C_2H_4与O_2形成超氧化物中间体须越过一能量很高的位垒,因此反应是禁阻的;有Ag时,C_2H_4与吸附在Ag上的O_2形成的超氧化物中间体的位垒不高,因此反应是允许的。用轨道对称守恒规则的相关图进行分析,也得到相同的结论,从而对Ag能催化乙烯选择氧化为环氧乙烷的反应作出一种可能的理论解释。     

光驱动三氯化钒络合物溶液的氧化还原反应的电子吸收光谱考察

过渡金属络合物的电子吸收光谱是其基态分子的电子跃迁到激发态的重要表征方法,已经成为观测光化学过程中活性中间物及金属离子的氧化态变化的有效手段.中心金属离子与配位体之间的电荷转移(CT),是过渡金属络合物光驱动氧化还原反应的原因. VCl_3在乙醇中形成[VCl_2(C_2H_5OH)_4]~+Cl~-络合物(以下简写为VCl_3(C_2H_5OH)_4),在近紫外光辐照下,它发生氧化还原反应,C_2H_5OH氧化成CH_3CHO,而V~(3+)原为V~(2+),     

添加物对Rh4（CO）12／TiO2催化CO加H2反应性能影响的研究

用连续流动微反装置研究了添加V_2O_5及MgO对Rh_4/TiO_2催化剂的CO加H_2反应性能的影响。结果表明,添加物明显影响催化剂活性和产物分布。用H_2-O_2滴定法测定了金属的分散度。在Rh_4/V_2O_5-TiO_2上有异常高的H/M值。应用原位FT-IR测定了被吸附的CO在H_2气氛下升温动态过程中的变化,结果表明,CO+H_2生成甲烷过程中,Rh相似文献   

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g~(-1)·h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。     

金属催化剂还原魔的测定法

大多数金属催化剂是由其氧化物还原制得的。众所周知,这类催化剂的活性和氧化物的还原度有着密切的关系。催化剂的还原度一般都用一定温度下催化剂中被还原的金属氧化物的百分数来表示。根据反应式: MeO+→Me+AO 还原度=[1-MeО反应后/MeO反应前]×100％ (1)式中Me代表金属,A代表还原剂,一般为H_2、CO或N_2+H_2等气体。     

担载的NaRuCo_3(CO)_(12)络合物及其分散型Ru-Co双金属催化剂

担载于Al_2O_3上的NaRuCO_3(CO)_(12)络合物在IR光谱上出现类似于Ru(CO)_2O_2络合物特征带的羰基带,在300～400℃左右变强,在CO中尤为明显。在以ZrO_2为载体时出现与原来络合物相近的弱羰基带。当CO吸附于以Al_2O_3为载体的脱羰基催化剂上时,发现在氧化态催化剂上也出现了与担载络合物相似的吸收带,在还原态催化剂上只出现线式带。吸附于以ZrO_2为载体的脱羰基催化剂上的CO不出现CO的IR吸收带,在He中亦无TPD脱附物,在H_2中却可发生加氢反应生成CH_4。从Na~+和ZrO_2协同效应角度,探讨了CO在上述两种分散型催化剂上吸脱附行为不同的原因。