富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原I．Ag／A12O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO的性能

利用自行研制的全自动催化剂活性评价装置和原位漫反射红外光谱仪，分别考察了Ag的负载量和形态、氧浓度及水蒸气添加对Ag／A12O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO性能的影响。结果表明，Ag的最佳负载量为4％～6％，此时粒径为15nm左右的银簇粒子均匀地分散在Al2O3载体表面，在GHSV=50000h^-1和θ=430～550℃条件下，4％Ag／A12O3上NO转化率可达90％以上，反应过程中有机含氮化合物及NO2的生成，导致NO和NO2转化率间产生差异，当氧浓度为7％时，催化剂对NO选择性还原的催化活性最高，水的添加阻碍了活性中间物种NCO及其前驱体的形成，导致催化剂的平均活性下降。     

NH3选择性还原NOx技术在重型柴油车尾气净化中的应用

基于实验室对柴油车用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂配方以及涂覆成型技术的大量研究,设计了一条产量为6000只/月的NH₃选择性催化还原NO_x （NH₃-SCR）催化剂中试生产线,并对生产的催化剂产品进行了发动机台架测试. 结果表明,实验室制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂粉体催化剂和生产线产品,在空速为50000 h^-1和200-450 ℃条件下NO_x转化率均可达80%以上;采用大尺寸堇青石载体涂覆后制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂整体催化剂经实验室小样测试,在空速为10000-30000 h^-1和250-450 ℃条件下NO_x转化率也为80%以上. 发动机台架测试结果表明,该催化剂产品可使重型柴油机NO_x排放达到国IV标准中欧洲稳态循环（ESC）和欧洲瞬态循环（ETC）排放限值的要求. 该生产线经适当调整后也可用于生产非钒基NH₃-SCR整体催化剂,以满足未来钒基NH₃-SCR催化剂更新换代的需求.     

富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原Ⅰ．Ag／Al2O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO的性能

 利用自行研制的全自动催化剂活性评价装置和原位漫反射红外光谱仪，分别考察了Ag的负载量和形态、氧浓度及水蒸气添加对Ag／Al2O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO性能的影响．结果表明，Ag的最佳负载量为4％～6％，此时粒径为15nm左右的银簇粒子均匀地分散在Al2O3载体表面．在GHSV＝50000h－1和θ＝430～550℃条件下，4％Ag／Al2O3上NO转化率可达90％以上．反应过程中有机含氮化合物及NO2的生成，导致NO和NOx转化率间产生差异．当氧浓度为7％时，催化剂对NO选择性还原的催化活性最高．水的添加阻碍了活性中间物种NCO及其前驱体的形成，导致催化剂的平均活性下降．     

V2O5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NOx性能

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500℃空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V₂O₅/赤铁矿（V/H）催化剂,用于氨选择性催化还原（SCR）脱硝。采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验。结果表明,300℃煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250-300℃时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO₂（0.01%）时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO₂（0.03%与0.05%）或同时添加H₂O与SO₂时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO₂在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复。     

Ag/Al2O3 催化剂催化含氧烃类选择性还原氮氧化物的基础与应用研究进展

 Ag/Al2O3 催化含氧烃类选择性还原 (SCR) 氮氧化物 (NOx) 是有望实际应用于柴油机尾气治理的技术之一. 从 Ag/Al2O3 的基本属性、还原剂的筛选与匹配、NOx 还原低温活性改进、催化体系耐硫性的调变和 Ag/Al2O3-乙醇体系的实用化开拓等方面, 对我们近年来的工作进行了综述, 阐明了该组合体系高效 SCR 特性的微观机制. 发动机台架实验表明, 结合柴油机机内调整, 应用 Ag/Al2O3-乙醇的 SCR 体系能够满足我国重型柴油车国 Ⅳ 排放标准.     

富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原Ⅱ.Ag/Al2O3催化剂上含氧有机物选择性还原NOx的性能

 在富氧条件下分别以含氧有机物甲醇、乙醇、乙醛和乙酸等为还原剂,考察了Ag/Al2O3对NOx选择性催化还原的活性. 结果表明,当银负载量为4%时,催化剂具有最高的催化活性. 在整个实验温度范围内,乙醇较丙烯具有更高的还原NOx的活性,且操作温度范围更宽(300~610 ℃),NOx脱除率可高达90%,更加适合柴油机尾气中NOx的净化. 添加10%的水可提高乙醇还原NOx的低温活性. 随着乙醇浓度的增加,NOx转化率显著提高. 在相同的浓度下,甲醇和乙酸还原脱除NOx的效率较低; 而乙醛还原脱除NOx的效率与乙醇相当. 原位红外光谱研究结果表明,反应过程中生成大量吸附态的烯醇式物种(CH2∶CHO-)是乙醇和乙醛呈现较高还原活性的主要原因.     

用于选择性催化还原脱硝的钙钛矿型催化剂研究进展

在推进“双碳”目标背景下,人们的环保理念不断增强,对污染防治和节能降耗等问题的重视程度越来越高。选择性催化还原技术(SCR)是目前脱硝领域中的研究重点,该技术具有较高的脱硝效率,有良好的应用价值。本文综述了近年来钙钛矿型催化剂用于SCR技术的研究进展,分析了钙钛矿型催化剂的特性,分别对ABO₃型、负载型和掺杂型钙钛矿型催化剂进行了介绍,同时对钙钛矿型脱硝催化剂的常见制备方法进行了归纳,最后对钙钛矿型催化剂用于SCR技术进行了总结和展望。     

富氧条件下Ag/Al2O3-Cu/Al2O3组合催化剂催化乙醇选择性还原NOx

 在富氧条件下,以乙醇为还原剂,考察了不同金属负载量的Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂选择性还原NOx的活性. 结果表明,4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3分别为各自体系中的最佳催化剂. 4%Ag/Al2O3具有很高的选择性催化还原NOx的活性,但同时会产生一定量的副产物CO. 10%Cu/Al2O3选择性催化还原NOx的活性不高,但却具有很好的消除CO的活性. 将4%Ag/Al2O3和10%Cu/Al2O3以不同方式组合,其评价结果表明,4%Ag/Al2O3-10%Cu/Al2O3组合催化剂具有与单纯4%Ag/Al2O3相似的NOx脱除活性,同时能够完全消除反应过程中产生的CO,并且能大大降低尾气中乙醇和乙醛的浓度.     

选择性氧化还原脱硝催化剂

氮氧化物（NO_x）是烟气中的主要污染性气体之一,脱除NO_x已经刻不容缓。本文综述了近年来烟气中NO_x的脱除方法,分析了以钒基催化剂、铁基催化剂、分子筛催化剂为代表的高温脱硝催化剂,讨论了以贵金属催化剂、锰基催化剂、碳基催化剂为代表的低温脱硝催化剂, 阐述了不同温度下选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂的反应机理,展望了脱硝领域的发展前景。     

银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一.尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%,但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NOx)分担率均超过60%.因此,控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题.目前,氨选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制,出于安全性考虑,以尿素水溶液作为氨的来源.但NH3-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点：需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等.与此相反,以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题,展现了较好的应用前景.但是,直接以柴油为还原剂时, HC-SCR对NOx净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求,因此需要深入研究HC选择性还原NOx的微观机制与构效关系,并以此为指导,发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NOx的新原理和新方法.已有的研究表明,银/氧化铝(Ag/Al2O3)具有优异的催化乙醇选择性还原NOx的能力,是最有希望应用于柴油车尾气NOx净化的催化剂-还原剂组合体系.鉴于此,本论文以Ag/Al2O3催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象,以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al2O3催化剂的理论模型,考察了反应物乙醇(CH3CH2OH)、关键中间体(烯醇式物种CH2=CHO?和?NCO)在Ag/Al2O3催化剂上的吸附特征,采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制,以期甄别Ag/Al2O3催化乙醇选择性还原NOx的活性位结构,为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
　　依据化学态的不同, Ag/Al2O3催化剂上活性组分银可分为：高度分散的离子态(Ag+、在催化剂表面以Ag?O形式存在)、部分氧化团簇(Agnδ+)和金属颗粒银(Agn0),其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NOx的活性组分. Al2O3载体的主要暴露晶面为(110)和(100),在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异,显著影响了银物种的锚定与分散,形成了具有不同键合特征的Ag?O?Al结构.基于对Al2O3暴露晶面上Al配位状态的分析,搭建了6种Ag?O?Al结构模型.结合Al MAS NMR对Ag/Al2O3实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析,获得了最为可能的两种Ag?O?Al结构： Ag?O?Altetra(AlO4)和Ag?O?Alocta(AlO6);前者为AgO与Al2O3(110)面Altrip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位),后者系AgO锚定于Al2O3(100)面Alpenta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
　　在Ag?O?Altetra上, Altetra位具有较强的酸性, Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移;以上特性促进CH3CH2OH、CH2=CHO?、?NCO的吸附活化.在HC-SCR反应中,关键中间体?NCO通过与NOx直接反应可形成最终产物N2和CO2.可见,?NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要.由电子态密度分析可知, N=Cσ键能向Ag?O?Altetra中Altetra位转移电子,而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键;在这两种电子转移机制作用下,?NCO中的N=C键被最大程度弱化,有利其断裂,转化为最终产物N2和CO2.而Ag?O?Alocta上,并没有N=C键的活化拉伸,反而呈现出N=C键收缩趋势,不利于N=C键的断裂与最终产物的形成.由此推定, Ag?O?Altetra是Ag/Al2O3催化剂上HC-SCR反应的活性中心.     

Cu-ETS-10催化NH3选择性还原NOx性能

采用离子交换法制备了Cu-ETS-10钛硅分子筛催化剂,该催化剂对于NH₃选择性催化还原（SCR）NO_x反应具有较高的催化活性、N₂选择性和抗SO₂性能.结果表明,Cu-ETS-10钛硅分子筛具有丰富的微孔结构和较高的比表面积（288-380m²/g）;原子发射光谱、程序升温还原技术和原位红外漫反射等表征结果表明,Cu在Cu-ETS-10钛硅分子筛中具有多种存在形态,其中Cu²⁺物种为Cu-ETS-10的活性中心,其含量随Cu含量的增加而先增后降,与催化活性的变化趋势一致.     

氧化铈在氨选择性催化还原氮氧化物中的应用

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是一种广泛应用于以燃煤电厂为代表的固定源和以柴油发动机为代表的移动源NO_x排放控制的技术. 近年来,氧化铈由于具有优异的氧化-还原、储氧和表面酸性等特性而在NH₃-SCR催化剂研究中受到广泛关注. 本文系统综述了氧化铈用作NH₃-SCR催化剂载体、助剂和主催化组分的相关研究,并对该领域未来可能的研究方向进行展望.     

碳化硅负载氧化铜催化剂低温NH3选择性催化还原NOx的性能

采用湿浸渍法制备了碳化硅负载的氧化铜(CuO/SiC)催化剂,采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征,在模拟烟气条件下研究了该催化剂对低温NH_3选择性催化还原NO_x的性能。结果表明,CuO/SiC还原NO的催化活性与氧化铜含量和反应温度有关。负载质量分数为5%的CuO/SiC催化剂在低温下表现出较高的活性,虽然SO_2对其催化活性略有抑制;研究发现,NO还原反应发生在被吸附的氨与气相的NO或弱吸附的NO之间。所制备的CuO/SiC催化剂为实际的工业应用提供了新的选择。     

Cr改性钒基催化剂对NH3低温选择性催化还原NOx的影响

火电厂和机动车辆等的NOx排放量与日俱增, NOx的治理已成为环境保护的重要组成部分.以NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NOx最为高效的方法之一.该反应最为典型的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2,催化活性窗口为250–400 oC.国外通常将SCR系统置于省煤器之后,此时烟气温度在300 oC以上,催化剂能保持较高的活性,但易受到烟气中高浓度烟尘、SO2和碱金属等的影响,寿命相对较短.此外,高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题.因此,将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一,但烟气温度会降至250 oC以下,而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求.通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性,同时保持其高效的抗硫能力.
　　本文以Cr和V为活性组分, TiO2为载体,采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr–VOx/TiO2)系列催化剂,考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性,并通过N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,分析了Cr–V催化剂的作用机制.
　　结果显示,当n(Cr)：n(V)为0.2：0.8,活性组分负载量为10 wt%时, Cr–VOx/TiO2催化剂表现出最佳的低温催化活性;当反应温度为160°C时, NOx转化率达到90%以上,明显优于其他催化剂,同时活性窗口(160–300°C)得到拓宽. NH3-TPD结果表明, VOx/TiO2催化剂表面呈中弱酸性,随着Cr的添加,钒基催化剂的NH3脱附峰向高温拓宽,说明其表面强酸量有所增加, Cr0.2–V0.8/TiO2在160–300°C范围内均出现了NH3的脱附峰,此时催化剂表面弱酸量最大.当n(Cr)：n(V)大于0.2：0.8时,催化剂表面出现强酸位,这种强酸位不利于NH3脱附,从而不利于SCR反应的进行.因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H2-TPR结果发现,助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加,这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键.催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种,在SCR反应中,表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中,可有效提高SCR反应速率.通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响,发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt%>20 wt%>50 wt%>5 wt%. XPS分析发现,当负载量为10 wt%时,催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多,因此表现出最佳的SCR活性;当负载量过高时,大量氧化物堆积烧结形成V2O5和Cr2V4O13,覆盖了钒离子活性位点,降低了催化剂脱硝效率.
　　催化剂在220°C表现出良好的抗硫性,在通入100 ppm SO212 h后NOx的转化率仍可达99%以上,并未出现硫中毒现象.同时该催化剂也表现出较好的抗水性,在通入10 vol%水蒸气12 h后, NOx转化率仍能达85%以上.     

Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite catalysts: A review

The selective catalytic reduction (SCR) of NO_x by NH₃ is one of the most mature technologies for NO_x treatment. Catalysts are the main factors affecting denitrification efficiency. Zeolites as low-temperature NH₃-SCR catalysts have been extensively studied in the past few years. In this work, the mechanism of zeolites for NH₃-SCR reaction was reviewed and the denitrification performances of zeolite catalysts prepared by different methods were compared. The effects of sulfur and water poisoning on zeolite catalysts in NH₃-SCR reaction were also analyzed. Several ways to address the problems in low-temperature NH₃-SCR reaction were discussed. Hopefully, this review could provide a fundamental understanding of SCR reaction on zeolite catalysts and pave the way toward similar studies to realize its commercial applications.     

载体性质对Pt催化剂H2选择催化还原NOx活性和选择性的影响

研究了Pt/MgO, Pt/γ-Al2O3, Pt/ZrO2和Pt/HZSM-5催化剂上H2选择催化还原消除NOx(H2-SCR)反应。结果发现, H2-SCR活性和N2生成选择性受催化剂中Pt的金属性以及载体的氮氧化物吸附能力影响很大。 HZSM-5的表面酸性使载体对NOx吸附能力较小,使担载Pt以较高的金属性存在,从而导致Pt/HZSM-5催化剂的高活性和高选择性。相反, Pt/MgO和Pt/γ-Al2O3催化剂较差的活性和选择性可归因于其载体的碱性表面、催化剂中Pt较低的金属性以及载体对氮氧化物较大的吸附能力。结合反应的原位红外光谱结果可以认为,在Pt/载体界面处亚硝酸根/硝酸根物种被还原为N2或N2O,取决于该处参与反应的活性H与这些含氮物种的相对数目。     

载体性质对Pt催化剂H2选择催化还原NOx活性和选择性的影响

研究了Pt/MgO, Pt/γ-Al2O3, Pt/ZrO2和Pt/HZSM-5催化剂上H2选择催化还原消除NOx(H2-SCR)反应。结果发现, H2-SCR活性和N2生成选择性受催化剂中Pt的金属性以及载体的氮氧化物吸附能力影响很大。 HZSM-5的表面酸性使载体对NOx吸附能力较小,使担载Pt以较高的金属性存在,从而导致Pt/HZSM-5催化剂的高活性和高选择性。相反, Pt/MgO和Pt/γ-Al2O3催化剂较差的活性和选择性可归因于其载体的碱性表面、催化剂中Pt较低的金属性以及载体对氮氧化物较大的吸附能力。结合反应的原位红外光谱结果可以认为,在Pt/载体界面处亚硝酸根/硝酸根物种被还原为N2或N2O,取决于该处参与反应的活性H与这些含氮物种的相对数目。