原位红外光谱法研究沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应

采用原位红外光谱技术,于１２０￣２００℃下,对沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应机理进行了探讨,结果表明,乙烯,苯和乙苯吸附在催化剂的同一类活性中心上,它们之间存在着竞争吸附,乙烯的吸附能力较苯和乙苯强;吸附的乙烯可与吸附的苯或乙苯发生烷基化反应。催化剂上已吸附乙烯时,由于乙烯在强吸附位上吸附较牢,苯和乙苯不易吸附,烷基化反应难以进行,且吸附的乙烯间可发生反应。乙烯与乙苯的反应内烯与异丙苯的反应难于     

H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应的理论研究

采用ONIOM2(B3LYP/6-31G(d):UFF)计算方法研究了H-ZSM-5分子筛上苯与乙醇和乙烯烷基化反应历程.选取40T簇模型模拟了H-ZSM-5分子筛位于孔道交叉点的酸性位.从生成能和反应活化能角度分析并比较了苯与乙醇和乙烯烷基化反应机理.结果表明,苯与乙醇的烷基化按照分步机理进行,速控步骤的活化能为170.34 kJ/mol.而乙烯作为烷基化剂与苯反应时同时存在联合机理和分步机理,且二者之间存在一定程度的竞争,其中联合机理的活化能为167.24 kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为155.20 kJ/mol.比较苯与乙醇和乙烯发生烷基化反应的机理可以看出,二者作为烷基化试剂对烷基化反应性能影响不大.     

乙烯自由基与臭氧反应的DFT计算研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平计算研究了O3氧化乙烯基（C2H3）的机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明，乙烯基（C2H3）与O3之间有很强的反应活性.     

苯与乙烯在ZSM－5上的烷基化反应──Ⅰ．动力学规律及反应机理

用无梯度反应器在１．１ＭＰａ，６２８Ｋ到７１３Ｋ范围内研究了低浓度乙烯和苯在ＺＳＭ－５催化剂上烷基化反应的动力学规律．实验发现，乙烯的转化速率与苯分压无关；苯生成乙苯的选择性随苯分压增加而增高，但与乙烯分压无关．实验结果清楚地表明；乙烯在活性位上的吸附是反应的控制步骤；苯的吸附属弱吸附，吸附粒子既不成为活性分子，也不影响乙烯的吸附，但有效地阻止了乙烯的双分子聚合反应，使烷基化反应顺利进行．     

苯与乙烯在ZSM-5上的烷基化反应:Ⅰ.动力学规律及反应机理

用无梯度反应器在１．１ＭＰａ，６２８Ｋ到７１３Ｋ范围内研究了低浓度乙烯和苯在ＺＳＭ－５催化剂上烷基化反应的动力学规律。实验发现，乙烯的转化速率与苯分压无关；苯生成乙苯的吸附是反应的控制步骤；苯的吸附属弱吸附，吸附粒子既不成为活性分子。也不影响乙烯的吸附，但有效地阻止了乙烯的双分子聚合反应，使烷基化反应顺利进行。     

锡苯和铅苯二聚反应的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,研究了锡苯和铅苯的[2+2],[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn(Pb)原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基对反应势能剖面的影响.研究结果表明,所有反应均为协同过程,且大多数情况下,2个C—Sn(Pb)键同步形成.[2+2]和[4+2]反应在热力学和动力学上均比相应的[4+4]反应容易进行,而[4+2]反应在动力学上比相应的[2+2]反应有利.Sn(Pb)原子上的Mes取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行.铅苯的动力学稳定性与锡苯相当,但其热力学稳定性高于锡苯.     

硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

应用理论计算研究MCM-22分子筛相邻酸性位上乙烯和苯的吸附

应用ONIOM计算方法研究了MCM-22分子筛超笼12元环上存在两个酸性位时的酸强度及其与骨架铝之间距离的关系,并研究了乙烯和苯分子吸附的规律.计算采用52T簇模型和B3LYP/6-31G**/MNDO方法.结果表明,存在两个酸性位且两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,酸强度比孤立的酸性位明显降低;当间隔的硅原子数增加时,酸强度呈上升趋势,间隔3个以上骨架硅时,其酸强度与孤立的酸性位几乎没有差别.对于乙烯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1~4个骨架硅时,其吸附能几乎没有差别(31~35 kJ/mol);对于苯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,其吸附能有所提高,因为两个桥羟基同时对苯分子产生氢键吸附作用.当两个骨架铝之间的距离增大时,苯的吸附能几乎相同(21~29 kJ/mol).若两个乙烯分子或苯分子同时吸附在双酸性位上,其吸附能与单个分子在孤立酸性位吸附时几乎没有差别.应用自然键轨道计算分析了吸附配合物的电子结构,进一步探明了乙烯和苯在分子筛酸性位上吸附的本质.     

改性分子筛的表面酸性与苯烷基化反应活性的关系研究

用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、La³⁺和NH⁺₄交换改性的Y型沸石具有合适的表面酸性，可代替HF作为固体酸催化剂用于苯与长直链烯烃的烷基化反应。用正丁胺TPD研究表明：在改性分子筛表面存在两种强度的酸位，其对应的脱附温度分别为300和450℃，这两种强度的酸位峰面积在反应前后有不同程度的下降，强酸位下降得较多。吡啶吸附FT-IR的结果表明：催化剂表面L酸与B酸同时存在，苯与长直链烯烃烷基化反应的活性与中等强度的酸位有很好的对应关系，而与酸的类型关系不明显。     

Highly selective ethylbenzene production through alkylation of dilute ethylene with gas phase-liquid phase benzene and transalkylation feed

A novel industrial process was designed for the highly selective production of ethylbenzene.It comprised of a reactor vessel,vapor phase ethylene feed stream,benzene and transalkylation feed stream.Especially the product stream containing ethylbenzene was used to heat the reactor vessel,which consisted of an alkylation section,an upper heat exchange section,and a bottom heat exchange section.In such a novel reactor,vapor phase benzene and liquid phase benzene were coexisted due to the heat produced by isothermal reaction between the upper heat exchange section and the bottom heat exchange section.The process was demonstrated by the thermodynamic analysis and experimental results.In fact,during the 1010 hour-life-test of gas phase ethene with gas phase-liquid phase benzene alkylation reaction,the ethene conversion was above 95%,and the ethylbenzene selectivity was above 83% (only benzene feed) and even higher than 99% (benzene plus transalkylation feed).At the same time,the xylene content in the ethylbenzene was less than 100 ppm when the reaction was carried out under the reaction conditions of 140-185℃ of temperature,1.6-2.1 MPa of pressure,3.0-5.5 of benzene/ethylene mole ratio,4-6 v% of transalkylation feed/(benzene+transalkylation feed),0.19-0.27 h-1 of ethene space velocity,and 1000 g of 3998 catalyst loaded.Thus,compared with the conventional ethylbenzene synthesis route,the transalkylation reactor could be omitted in this novel Industrial process.     

离子液体中异丁烷/2-丁烯烷基化反应机理研究

以复合离子液体[Et_3NH]Cl-AlCl_3-CuCl为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行了异丁烷与2-丁烯烷基化反应;利用氘代异丁烷同位素示踪法研究了催化反应机理。结果表明,在离子液体中异丁烷烷基化的反应诱导期较短;三甲基戊烷产物主要源于异丁烷的自烷基化、丁烷/丁烯的直接烷基化以及C_(12)~+中间体的裂化反应,而大部分二甲基己烷是仲丁基碳正离子与丁烯加成的产物。     

NaOH改性ZSM-5分子筛在苯、甲醇烷基化反应中的应用

用NaOH溶液对高硅ZSM-5分子筛进行处理,考察其应用于苯-甲醇烷基化反应过程的最佳处理条件,并用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD、TPO、BET等手段对试样进行表征。结果表明,NaOH在脱除分子筛硅物种的同时,也会脱出晶粒表面附着物,暴露出更多的酸性位,形成一定量的介孔,进而影响苯-甲醇烷基化性能。当NaOH处理量为2.4 mmol/gcat时,在液体积空速为85 h-1下,烷基化反应中苯的转化率达到38%,相比处理前提高了近16%,且积炭量低,稳定性好。     

不同条件下苯与丙烯烷基化反应的催化剂失活研究

对不同条件下苯与丙烯烷基化反应Hβ催化剂的寿命、失活催化剂的积炭量和积炭性质进行了研究。在5.7MPa下,随反应温度变化,反应介质在反应过程中所经历的相态变化不同,导致催化剂的寿命、失活催化剂的积炭量和积炭的性质也存在着较大差异。300℃时,反应介质处于接近于体系临界点的超临界相或高压液相状态,催化剂寿命最长,积炭量大。失活催化剂积炭的元素分析及TPO-MS表征结果发现,积炭的碳氢比与反应温度有关,温度越高,碳氢比越高;而积炭的脱炭温度与反应时间（催化剂寿命）相关,催化剂寿命越长,相应的脱炭温度也越高。     

Multiple electronic state mechanism for carboryne reaction with benzene: A DFT study

The multiple electronic state mechanisms of the reaction of carboryne with benzene were investigated by M11 calculations. Mechanisms leading to [4 + 2] cycloaddition product P_{4 + 2} , [2 + 2] cycloaddition product P _{2 + 2} , C? C insert product P _C‐Cins and C? H insert product P _C‐Hins were considered. The barrier/stability to structural characteristics correlations revealed that, 1) [2 + 2] addition is a two‐step mechanism which exhibits three electronic state reactivity, and both the addition steps are controlled by the barriers on open‐shell singlet (OSS) potential energy surface (PES); 2) [4 + 2] product P _{4 + 2} is a kinetic product on the experimental condition, and other products should be obtained under more harsher condition. The theoretical results well explain the experimental facts.     

改性HZSM-5催化剂上苯与乙醇烷基化反应的研究

采用离子交换方法,用硫酸铁、硝酸镍、硫酸钛对HZSM-5分子筛进行改性,得到三种不同金属改性的催化剂;通过XRD、ICP、BET、NH3-TPD、Py-IR对催化剂进行了表征,并在连续流动固定床反应装置上进行了活性评价。相同方法改性后钛的负载量最大,酸性变化不大;铁负载量次之,弱酸和中强酸量增加;镍的负载量最少,酸强度降低最多,孔径最小。反应评价结果表明,改性后的催化剂同未改性的相比苯的转化率增加,乙苯选择性略有降低,乙苯产率增加,其中铁、钛改性后的分子筛乙醇利用率增加。综合考虑,铁和钛是比较合适的改性元素。     

DFT study on mechanism of the classical Biginelli reaction

The condensation of benzaldehyde, urea, and ethyl acetoacetate according to the procedure described by Biginelli was investigated at the B3LYP/6-31G（d）, B3LYP/6-31 ＋G（d,p）, and B3LYP/6-311＋G（3df,2p）//B3LYP/6-31＋G（d,p） levels to explore the reaction mechanism. According to the mechanism proposed by Kappe, structures of five intermediates were optimized and four transition states were found. The calculation results proved that the mechanism proposed by Kappe is right.     

不饱和硼烯HClN=B:重排反应的DFT研究

采用量子化学中的密度泛函方法, 在B3LYP/6-311G**水平上研究了不饱和硼烯HClN=B:的重排反应机理。结果表明, 无论是氢原子H迁移还是氯原子Cl迁移都经过1个三元环过渡态,生成直线型产物。但氢原子H迁移是在面内进行, 而氯原子Cl迁移是在面外进行。根据计算结果,详细研究了不饱和硼烯HClN=B:重排反应的热力学及动力学函数, 在此基础上讨论了不饱和硼烯HClN=B:的存在寿命问题。     

PPh3催化Mannich反应机理的密度泛函研究

通过密度泛函理论研究了PPh3催化苯胺、苯甲醛和乙酰乙酸乙酯三组分Mannich反应的机理.计算结果表明该机理主要分3个步骤进行:PPh3催化乙酰乙酸乙酯发生酮式-烯醇式互变异构得到烯醇;烯醇辅助苯胺和苯甲醛缩合并脱水生成亚胺;亚胺和烯醇通过加成反应生成β-氨基羰基化合物.通过详细的机理研究,发现烯醇从亚胺的背面进攻其亲电C原子的过渡态的相对能量更低,容易得到反式的产物,对实验观察到的非对映选择性进行了合理的解释.     

The miracle role of lattice imperfections in benzene alkylation with methanol over mordenite

Mordenite (MOR) has demonstrated potential as a catalyst for alkylation due to high variability, intrinsic porosity, and outstanding stability. However, the contact probability of benzene and methanol has been limited by typical layered structures of MOR and there is no connection between layers. Here, we report the preparedness of H-MOR via a sequential post-treatment method based on a commercial MOR. H-MOR sample had appeared lattice imperfections inferred from characterization means. The samples were tested with benezene methylation reaction. Results show that the high conversion of benzene and the high selectivity of toluene were obtained from the miracle role of lattice imperfections in the H-MOR sample. Sequentially, based on the study of all catalyst structure and physical properties, a plausible reaction mechanism for the selectivity of the desired toluene was proposed.