豚鼠原发性骨关节炎的关节软骨显微傅里叶变换红外光谱研究

应用显微傅里叶变换红外光谱技术原位分析雌性Hartley豚鼠胫骨关节软骨的化学组成。红外光谱测定包含三种月龄(1月、2月和3月)和3个软骨层次(表层、中层和深层)。结果表明,随着月龄的增加,表层和中层FTIR光谱的主要吸收峰峰位红移,深层吸收峰先红移后蓝移。软骨中胶原蛋白、核酸和蛋白多糖的红外光谱具有如下特征：峰强比I_{1 657}/I_{1 548},I_{1 074}/I_{1 548}和I_{1 074}/I_{1 237}在软骨表层和中层随月龄递降,而在软骨深层2月龄的比值最低。结果符合关节软骨在不同退变阶段化学成分的变化规律,且显微光谱成像技术转化的各月龄胫骨平台二维图像高度符合相应的病理描述。初步研究显示,显微FTIR技术可原位分析不同层次软骨组织的分子组成,能为研究软骨疾病的发病机理提供可靠信息。     

甲状腺癌转移性淋巴结的红外光谱研究

联合运用衰减全反射(attenuated total reflectance,ATR)探头与FTIR光谱仪,测定了新鲜离体的甲状腺癌转移性颈部淋巴结20枚和非转移性淋巴结69枚的FTIR光谱,比较两组光谱13个谱带的峰位及相对峰强等28个指标,找出甲状腺癌转移性淋巴结光谱的特征。与非转移性淋巴结相比,转移性淋巴结光谱中与蛋白、脂质、糖类、核酸相关的谱带均发生了明显的变化,具体如下：(1)与蛋白质相关的谱带的相对峰强I_{3 280}/I1 460(P=0.029),I_{1 640}/I_{1 460}(P=0.019),I_{1 546}/I_{1 460}(P=0.004)均显著升高;(2)脂类相关的相对峰强I_{1 743}/I_{1 460}显著降低(P=0.026),而I_{1 400}/I_{14 60}则明显增高(P=0.001);(3)与糖类相关的1 165与1 120 cm-1处峰位P_{1 165}(P=0.019),P_{1 120}(P=0.000)发生明显蓝移(向高波数移动),相对峰强I1 165/I_{1 460}显著降低(P=0.006);(4)与核酸相关的1 085 cm-1处峰位P_{1 085}发生明显地红移(向低波数移动)(P=0.029);(5)其他指认未明的谱带的相对峰强I_{1 303}/I_{1 460}(P=0.008),I_{1 303}/I1 240(P=0.039)均明显升高。与非转移性淋巴结光谱相比较,甲癌转移的淋巴结光谱在多个谱带的峰位或相对峰强方面存在显著的差异。FTIR可应用于术中甲状腺癌转移性淋巴结的探测。     

傅里叶变换红外光谱实时监测乳腺癌细胞化疗反应性的研究

应用傅里叶变换红外光谱技术监测乳腺癌细胞株MCF-7在化疗药物5氟尿嘧啶(5-FU)干预过程中相应的红外光谱变化,验证其与药物作用的时间和剂量相关性。对数据结果整理发现,在时间相关性方面,随药物作用时间的延长,乳腺癌细胞株MCF-7对脂类的利用率下降,细胞中脂类含量增加,同时肿瘤细胞分裂增殖受阻,细胞内DNA和RNA的含量降低,实验中观察到,48 h内,乳腺癌细胞MCF-7的红外光谱中代表脂类变化的峰强比I_{2 920}/I_{1 460}逐渐升高,I_{1 400}/I_{1 460}逐渐降低,代表细胞内核酸变化的峰强比I_{1 080}/I_{1 550},I_{1 240}/I_{1 550}逐渐降低;在剂量相关性方面,癌细胞红外光谱中峰强比I_{1 640}/I_{1 550}较正常升高,实验中观察到峰强比I_{1 640}/I_{1 550}随药物浓度的增加而呈现逐渐降低的趋势。以上这些变化与乳腺癌细胞在化疗药物干预过程中的生物学改变相符,可作为FTIR实时监测乳腺癌细胞化疗反应性的参考指标。     

两种含铋的杂多化合物的光谱研究

在水热条件下合成了两个含铋的杂多化合物：Co₅[Bi₂Co₂W₂₀O₇₀(H2O)₆]·44H₂O(Ⅰ)和Na₃H₂[Ce₃(H₂O)₁₈Bi₂W₂₂O₇₆]·23H₂O(Ⅱ),通过用FTIR, NIR FT-Raman和UV-Vis DRS光谱研究了它们的结构和性能的关系。ν_as(MO_d)和ν_s(M—Ob—M)的特征振动频率和材料的结构相关。ν_as(M—O_b—M)振动频率可说明当W原子被Co原子取代时氧化活性增强。在化合物Ⅰ和Ⅱ的UV-Vis DRS谱中,分别存在254,319和220,310 nm的(O_d→W),(O_b, c→W)的荷移跃迁特征峰,化合物Ⅰ还在529 nm处出现宽而弱的Co2+的d-d跃迁吸收谱带。最后,文章还对化合物Ⅰ进行了量子化学计算,用于说明其结构特征。     

碳纳米管阵列拉曼光谱的对比研究

利用热化学气相沉积技术制备碳纳米管阵列,并对不同工艺下获得的一系列定向碳纳米管阵列进行了拉曼光谱的对比研究。研究发现：碳纳米管阵列一阶拉曼光谱的G峰中心和D峰中心都会向低波数方向发生红移。并且阵列中碳管的一致性、准直性越好,红移的波数就越多。除了谱峰以外,D线和G线的积分强度比I_D / I_G也能够反映所研究的碳材料的有序度和完整性。I_D / I_G越低,说明该碳纳米管阵列的石墨化越好,无定形碳杂质越少。     

三种不同的钒氧簇合物的合成和光谱研究

利用水热法合成了三种钒氧簇合物：[{Ni(phen)₂}₂V₄O₁₂]H₂O (Ⅰ),[N(CH₂CH₂)₃NH]Na(H₂O)₆{K₄(H₂O)₄ [V₁₀O₂₈]}(H₂O)₄ (Ⅱ)和[(CH₃)₄N]₆[V₁₅O₃₆Cl] (Ⅲ)。通过用FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱研究了它们的结构和性能的关系。FTIR研究表明,化合物的相关基团的特征振动吸收峰和其结构相关。化合物Ⅰ的固体紫外漫反射光谱在200, 230, 260和350 nm出现四个宽峰,分别对应O_t→V, O_μ→Ni,O_μ→V荷移和phen的π-π*跃迁。文章还对这三个钒氧簇合物的荧光光谱进行了研究。最后,应用Gaussian98的量子化学计算,说明化合物Ⅰ的结构特点。     

胺化葡萄糖及其铜配合物的光谱特性

研究了胺化D-葡萄糖的FTIR,1H-NMR特性及其与Cu(Ⅱ)形成配合物的UV光谱。在FTIR谱中,与D-葡萄糖相比,在1 629～1 608 cm-1出现δ_NH吸收峰,说明D-葡萄糖与乙二胺发生了反应;在1H-NMR谱中,在δ4.82～4.79的化学位移分别对应于葡萄糖C₁上的质子及与C₁直接相连的乙二胺的氨基上的质子,表明反应时乙二胺取代了葡萄糖C₁上的羟基,形成了胺化葡萄糖;在UV谱中,胺化葡萄糖在紫外光区并没有明显吸收,但与Cu(Ⅱ)形成配合物后,在236 nm附近出现最大吸收峰。在胺化葡萄糖-Cu(Ⅱ)配合物中,Cu2+与胺化葡萄糖的络合比接近于1∶1,该配合物稳定常数6.8×107 L·mol-1。     

基于PGNAA-XRF联合方法的铅汞混合样品检测的研究

瞬发伽玛中子活化分析(PGNAA)技术用于溶液中重金属元素原位检测时,由于样品成分复杂,中子俘获截面较大的中子毒物(汞)元素,对截面较小的元素(铅)检测精度干扰很大,因此分析精度相对不高。为实现混合样品中多种重金属的高精度原位检测,提出了一种提高热中子俘获截面较低元素检出限的PGNAA-XRF联合检测方法,设计了一套联合检测混合样品中重金属元素的装置;使用MCNP软件,根据重金属元素的特征γ射线和特征X荧光的计数对样品的尺寸进行优化,得到较合适的样品尺寸高度和半径分别为33和16 cm;并模拟研究了Hg和Pb混合样品中的不同浓度(c_i)对瞬发特征γ射线强度(I_γ)和特征X荧光强度(I_X)的影响,模拟结果表明该混合样品中,Hg和Pb元素的I_γ和I_X均与c_i成良好的线性关系,通过探测Pb的X荧光信息,克服混合样品中高低热中子俘获截面元素间的竞争问题,能显著的改善Pb的检出限,最后拟合给出了PGNAA-XRF联合检测方法的经验公式,计算得到该装置对Hg和Pb元素的检出限分别为3.89和4.80 mg·kg-1。     

氢化物发生-催化共振瑞利散射光谱法测定痕量砷

在硫酸介质中,以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂,可将As(Ⅲ)还原为砷化氢(AsH₃)气体使其逸出,用Ce(SO₄)₂-H₂SO₄-KI混合液做吸收液,在催化剂KI存在下四价铈与AsH₃气体反应生成具有共振瑞利散射(RRS)的砷微粒和具有荧光的三价铈,导致体系在370 nm处的RRS信号和在351 nm处的荧光强度增大。在选定条件下,As(Ⅲ)浓度分别在0.006～0.76 mg·L-1和0.006～0.28 mg·L-1范围内与RRS增加值ΔI和荧光强度增大值ΔF₃₅₁呈线性关系,检出限均为3.0 μg·L-1。据此可建立新的检测As(Ⅲ)的催化RRS和荧光光谱法。     

基于投影寻踪的有机废弃物堆肥水溶性有机物荧光特性评价

水溶性有机物荧光特性是评价有机废弃物堆肥腐殖化程度的重要手段之一。针对现有方法大都局限于腐殖化程度的定性表征等问题,基于投影寻踪方法,该研究开展了堆肥腐熟程度分级评价的定量表征。通过对不同来源有机废弃物堆肥过程中样品水溶性有机物(DOM)荧光特性参数获取,采用统计分析表明,荧光参数I₄₃₆/I₃₈₃,FLR,P_HA/Pro,A₄/A₁,r_(A,C)两两之间显著相关(p<0.01),可作为综合评价指标。在此基础上,确定完全腐熟(Ⅰ级)、较腐熟(Ⅱ级)、基本腐熟(Ⅲ级)、未腐熟堆肥(Ⅳ级)4个腐熟等级荧光参数取值区间。模型运算得到各等投影值分别为2.01～2.22(Ⅰ级)、1.21～2.0(Ⅱ级)、0.57～1.2(Ⅲ级)、0.10～0.56(Ⅳ级)。模型验证证实,各样品的实际腐熟度等级与模型所得到腐熟与未腐熟样品的评价结果准确率为100%,因此,该评价方法对有机废弃物的实际堆肥具有重要的指导意义。     

不同时空结构的四边形放电斑图等离子体参量研究

采用发射光谱法,研究了不同时空结构四边形斑图的等离子体参量。实验发现,在低气压区和高气压区,四边形斑图表现出不同的时空结构。利用N₂分子第二正带系的六条谱线强度计算了分子振动温度;利用第一负带系N+₂(391.4 nm)与第二正带系N₂(394.1 nm)谱线强度比,研究了电子能量的变化;利用Ar原子696.54 nm谱线的展宽和频移来反映电子密度;利用Ar原子特征谱线强度比法计算了电子激发温度。结果表明：低气压区四边形斑图的分子振动温度、电子激发温度和电子平均能量均大于高气压区四边形斑图,而电子密度小于高气压区四边形的电子密度。     

红外光谱法及单晶X衍射法研究Fe(Ⅲ)水解形态分布

采用Fe-Ferron逐时络合比色法研究了聚铁絮凝剂中不同pH值的Fe(a),Fe(b),Fe(c)的稳定性。结果表明,Fe(b)不稳定,10～15 d后全部转化为Fe(c),Fe(c)的含量经10～15 d后趋于稳定,Fe(a)的含量10 d后也趋于稳定。采用常温长时间结晶法从Fe(Ⅲ)-SO2-₄水溶液中制备出了单晶,并用红外光谱法及单晶X射线衍射法研究了所得单晶的结构。研究显示,从低pH值(pH 0.5左右)的Fe(Ⅲ)溶液中所得单晶中没有Fe—OH—Fe基团、Fe—OH基团、Fe的二聚羟基络合基团,仅为Fe(Ⅲ)离子形态的单晶,以氨水为碱化剂时其单晶化学式为Fe(H₂O)₆ (SO₄)₂NH₄·6H₂O。采用常温长时间结晶法,随水分的不断蒸发,不同初始pH值及不同碱化剂的Fe(Ⅲ)溶液一般都在pH 0.5左右结晶,还由于铁盐水解形态不稳定等原因引起。在低pH值下难以得到Fe(Ⅲ)的羟基络合物或聚合体单晶。实验研究显示,在絮凝剂水解形态研究中,红外光谱法、单晶X射线衍射法均有良好的应用前景。     

PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属的研究

重金属污染越来越受到人们的关注,迫切需要开发具有高精度的原位检测技术。瞬发伽玛中子活化分析（PGNAA）技术具有原位、无损、快速等优点而被广泛应用于重金属测量,但由于目前原位检测装置中使用的中子源通量相对较低,因此对一些重金属元素分析精度相对不高。为提高测量精度,直接利用PGNAA技术中的瞬发特征γ射线充当传统X荧光光谱分析的激发源,来激发重金属元素的特征X射线荧光（XRF）信息,提出了一种PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属元素的方法,并设计了一套由BGO和带铍窗的NaI组成的双探测器联合检测装置,分别用来探测PGNAA中瞬发特征γ射线和特征X荧光信息。通过MCNP分别模拟研究了Cr,Cd,Hg和Pb的浓度（ｃ_i）对瞬发特征γ射线强度（I_γ）和特征X荧光强度(I_X)的影响,模拟结果表明该装置中Cr,Cd,Hg和Pb元素的I_γ和I_X均与ｃ_i成良好的线性关系,并建立了联合检测方法的经验公式。比较重金属元素特征X射线荧光发现,该联合方法对Hg和Pb等高原子序数重金属的检测较灵敏,最后计算得到该装置对Hg和Pb等重金属元素的检测限分别为17.4和24.2 mg·kg-1。     

氧氟沙星金属配合物的光谱与抗肿瘤活性

合成了以氧氟沙星为配体的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物M(ofo)₂·4H₂O(M=Co, Ni; ofo=ofloxacin, Ⅰ),通过元素分析、红外光谱和热分析等方法对配合物的结构进行了表征,钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)分别为中心原子,与氧氟沙星配体3位羧基的一个氧原子和4位酮基氧原子配位,推测了配合物的可能结构,讨论了配合物的荧光光谱性质,利用液体稀释法测定了药物配体和配合物对两种革兰氏阳性菌和两种革兰氏阴性菌的体外抑制活性,采用MTT比色法测定了配体及配合物对HL-60 (人急性早幼粒白血病) 细胞的抑制作用,采用SRB蛋白染色法测定了配体及配合物对BEL-7402(人肝细胞性肝癌)细胞的抑制作用,结果表明配合物与药物配体的抗菌活性和抗菌谱相同,配合物对BEL-7402细胞没有抑制作用,对HL-60 细胞在较高浓度时有一定的抑制作用。     

兴凯湖沉积物富里酸荧光特性研究

采集黑龙江省兴凯湖4个点位沉积物样品(样品号HXXD,HXXX,HXDX,HXDB),开展了沉积物富里酸(fulvic acid, FA)荧光特性研究。二维荧光光谱、三维荧光光谱均显示HXXD点位FA的主要荧光峰均出现在较长波长处。FA荧光光谱特征参数分析表明,各点位富里酸腐殖化程度为：HXXD>HXDX>HXDB>HXXX。其中HXXD点位FA以陆源输入为主,而其他点位FA则陆源与水生生物源并存。利用荧光区域积分(FRI)技术,对FA的三维荧光光谱5个区域(Ⅰ-Ⅴ)的荧光响应值比例(percent fluorescence response, P_{i, n})比较证实,所有点位类胡敏酸区域(Ⅴ区)的P_{Ⅴ, n}、类富里酸(Ⅲ区)的P_{Ⅲ, n}均占有较大的比例,同时采用三维荧光区域积分法判断各点位FA腐殖化程度与二维荧光特性结论一致。三维荧光光谱中r_{(A, C)}值与区域积分(FRI)中P_{Ⅴ, n}/P_{Ⅲ, n}及(P_{Ⅴ, n}+P_{Ⅲ, n})/(P_{Ⅰ, n}+P_{Ⅱ, n}+P_{Ⅲ, n})均具有显著的相关性,因此,r_{(A, C)}值是兴凯湖沉积物FA腐殖程度表征的一个方便、快捷的参数。     

基于元素对研究激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析硫化物矿物的基体效应

基体效应是影响LA-ICP-MS分析结果准确性的主要因素之一,但目前却没有一种量化基体效应研究的方法。提出了一种以分析元素与内标元素的强度比(I_i/I_is)为纵坐标、浓度比(c_i/c_is)为横坐标绘制I_i/I_is-c_i/c_is图,以元素对I_i/I_is-c_i/c_is图的线性相关系数ｒ量化基体效应的思路。以Fe为内标,考察了13个常用玻璃标准物质与2个硫化物标准及多个硫化物矿物中6个元素对的基体效应,结果显示Cu/Fe和Zn/Fe的线性相关系数r都小于0.99,而痕量元素对Mn/Fe,Co/Fe,Ga/Fe,Pb/Fe的线性相关系数r都大于0.999;以S为内标,考察了2个硫化物标准与多个硫化物矿物中三个主量元素对Fe/S,Cu/S和Zn/S的基体效应,结果显示其线性相关系数r都小于0.999。无论是以Fe为内标结合玻璃标准为外标,还是以S为内标结合硫化物标准为外标分析硫化物矿物,主量元素大多数分析结果的误差大于10%;而以Fe为内标时,绝大多数玻璃标准获得的痕量元素分析结果与MASS-1较为一致,误差小于15%。研究表明,玻璃标准及硫化物矿物标准均与硫化物矿物存在一定的基体效应差异,而采用元素对I_i/I_is-c_i/c_is图的线性相关系数r量化基体效应具有一定的合理性与实用性。研究也表明了以Fe为内标,采用非基体匹配的玻璃标准可用于定量分析硫化物矿物中的痕量元素,尤其是具有较高痕量元素含量的NIST610。     

双脉冲注入式LD模块的红外能级寿命可见区测试系统

Er3+的4I_13/2能级寿命的长短对评估Er3+掺杂材料在光通讯波段的应用十分重要。基于980 nm双脉冲注入式LD激发下的Er3+激发态吸收上转换发光,测量在不同双脉冲时间间隔下的上转换红光发光强度,再根据上转换红光的发光强度随双脉冲时间间隔的变化关系,推导出了Er3+红外4I_13/2能级寿命的拟合公式,实现了红外能级寿命的可见区测量。因此,结合兼具时间间隔可调和同步脉冲取样的双脉冲注入式LD模块和光电倍增管(R2658),就可以实现所有Er3+红外能级寿命的测量,这是一种十分经济的微秒量级荧光寿命测试系统。