高分子共混物中氢键的作用Ⅱ.氢键对高分子共混物性能的影响以及引入方法

高分子共混物中氢键的存在能促进共混组分具有更好的可混和性.因此,研究高分子共混物中的氢键对高分子的共混改性具有重要的理论和实用价值.本文是<高分子共混物中氢键的Ⅰ.氢键的特征描述以及影响因素>的下篇,将继续介绍高分子共混物中氢键的作用,主要包括氢键对高分子共混物性能的影响以及主要的引入氢键的方法.特别地,本文通过将高分子共混物分为合成高分子与合成高分子共混物,合成高分子与天然高分子共混物以及合成高分子与其它物质共混物,总结了氢键存在对共混物性能的影响.     

高分子共混物中氢键的作用Ⅰ.氢键的特征描述以及影响因素

高分子共混物中氢键的存在能促进共混组分具有更好的可混和性.因此,研究高分子共混物中的氢键对高分子的共混改性具有重要的理论和实用价值.本文参考近年来的文献资料,报道了高分子共混物中氢键的特性描述以及影响氢键的各种因素.本文的下篇<高分子共混物中氢键的作用Ⅱ.氢键对高分子共混物性能的影响以及引入方法将继续介绍高分子共混物中氢键的作用,其总结了氢键的存在对高分子共混物性能的影响和引入氢键的主要方法.     

高分子负载加氢催化剂中钯流失的研究——Ⅰ.高分子载体的影响

高分子催化剂由于同时具有多相催化剂和均相催化剂的优点,已引起了广泛的重视.然而表面活性组份贵金属的流失直接影响了此类高活性催化剂的推广应用.作者合成了不同载体的几类负载钯催化剂,探讨其在1,5,9-环十二碳三烯的选择加氢反应过程中钯的流失规律.从改变高分子配位体入手,通过调整聚合物载体的物理性能、配位原     

多检测GPC/SEC技术在高分子表征中的应用Ⅷ.超支化高分子的溶液性质

采用体积排斥色谱法/示差折光指数/直角激光光散射/示差粘度三检测联用技术在25 ℃的THF中表征了超支化高分子的溶液性质;结果表明 超支化高分子符合普适标定规律,体积排斥色谱法/示差折光指数/直角激光光散射/示差粘度三检测联用技术能解释传统SEC/RI技术不能解释的溶液行为.     

对称性和配合物的构型——Ⅱ.混合配体配合物

从库仑定律出发,采用最优化法,计算了MLaL_b′型配合物各种几何异构体的几何构型稳定化能。在计算中考虑了配体L、L′的相对电荷。 计算结果表明,对称性是决定构型的首要因素。具体构型与配体的相对电荷有关。 在若干配合物中,中心原子的dⁿ构型决定其构型的骨架。 配体对构型的作用也应予考虑。对共价性程度大的配合物,应考虑轨道重叠对构型的影响。     

双核V配合物中金属-金属键的INDO定域化方法研究

本文利用INDO和E_R定域化方法,对Ⅴ~2(μ-η^2-S~2)~2(SCCH~2)~4和[V~2O~2Cl~6]^2-双核配合物进行了量子化学计算研究,讨论了它们的电子结构和化学键性质,并讨论了利用mulliken键序判别金属原子间成键的可靠.进而基于过渡金属原子主要是以d亚层轨道参与成键,建议用金属原子d亚层的键序讨论键强度的新方法.     

“高分子理論和實踐的新發展”——民主德國化學會1956年年會記要

民主德國化學會於1953年5月成立,迄今三年餘,每年舉行年會及許多專業的學術討論會。關於高分子方面,曾在1954年4月舉行過一次“塑料的生產和應用”的討論會。今年年會於10月16日—19日在萊比錫召開,以“高分子理論和實踐的新發展”為主題,內容包括無機、有機和生化高分子。參加這次年會的外國來賓除德意志聯邦共和國外,計有蘇聯、捷克、波蘭、     

共軛高分子的研究——Ⅴ.苯腈在三氟化硼-苯甲醚絡合物作用下的聚合

近年来,对于各类主链具有共軛体系的高分子的研究进展十分迅速,但是对腈类聚合的研究,只是在最近才引起注意。1961年,等着重报导乙腈在二氯化鋅作用下的聚合,指出这是一种新型的络合物聚合。1962年,岡村等报导乙腈的輻射聚合。这些作者认为聚腈可能具有线型結构(?),因此聚腈是一类新型的共轭高分子。但是腈类的其他聚合方法以及聚合机理的研究进行尚很少,因而有必要作进一步的探索。本文报导腈类的一种新型聚合体系,郎苯腈在三氟化硼-苯甲醚络合物作用下的高温聚合,并对苯腈三聚化与聚合间的相互关系等问题进行初步探讨。     

丙烯腈的化學——Ⅲ.二螺(5,1,5,3)-十六三酮-3,7,11的合成

1.2,2,6,6-四(β-羧乙基)-環己酮經酯化後所生成的酯,可以作為合成各種二螺系化合物的原枓,在發生Dieckmann閉環作用後,即生成4,8-二(β-乙氧羰基)-二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11。再經水解失羧後,即得到二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11。這樣的三個六碳環的二螺環系,以前還沒有報導過。 2.二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11可以再和丙烯腈反應,生成2,2,4,4,10,10,12,12-八(β-氰基乙基)-二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11。利用這個化合物應當可以合成更複雜的螺系化合物。     

乙烯-丙烯共聚物磺酸盐离聚物的研究——Ⅱ.离聚物的合成和表征

通过氯磺化共聚物的水解合成了乙烯-丙烯共聚物磺酸钠离聚物,对离聚物的结晶度和其中硫、氯、钠元素的含量进行了表征.当离子含量达到5—7 mol％时,离聚物的LAXD曲线出现离子峰;DSC指出T_g急剧升高,而低于此离子浓度的离聚物均不出现这些现象.反映出此离子浓度下的离聚物,离子基因可能聚集形成离子簇结构.     

交联网络和浓溶液中高分子链运动的NMR研究Ⅲ.质子自旋-晶格弛豫时间与凝胶和浓溶液体系中高分子链段的运动

用自旋－晶格弛豫时间（Ｔ１）研究了溶胀的交联聚丙烯酰胺－丙烯酸网络和线型聚苯乙烯溶液中质子的弛豫行为。交联网络中，随着交联度增大，Ｔ１ＣＨ／Ｔ１ＣＨ２的值由１．１７逐渐趋近于１；而线型聚苯乙烯溶液中，Ｔ１ＣＨ／Ｔ１ＣＨ２的值由最稀浓度下的１．７过渡到１。说明在交联网络中，交联度很低时，链段的运动已经相当受约束；但交联度很大时，充分溶胀的交联网络中链段运动仍有一定自由度。而在线型高分子浓溶液中，链段的运动严重受阻，导致自旋扩散效应非常完全，彻底平均掉了各质子间Ｔ１时间的差异。     

青蒿素及其一类物结构和合成的研究——Ⅸ.全合成青蒿素中若干关键化合物的合成

青蒿素是一个含有过氧基团的新型倍半萜内酯~([1]),它具有突出的抗疟作用~([2])。本文报道     

交联网络和浓溶液中高分子链运动的NMR研究：I.NMR质子线型分析

用质子ＮＭＲ谱对交联凝胶高分子（聚丙烯酰胺－丙烯酸）网络与线型高分子（聚苯乙烯）浓溶液体系的ＮＭＲ线型进行了比较研究，结果表明，两种体系中高分子链段运动具有不同的特征。在充分溶胀的交联凝结胶高人子网络中，交联点间的链段运动比较自由，交联点的运动则比较慢，使其质子谱呈现“超洛伦兹”线型；而在线型高分子浓溶液中，缠结点间链段与缠结点一样，运动并不自由，使谱线呈现出类似固体的宽线宽的高斯线型。     

交联网络和浓溶液中高分子链运动的NMR研究Ⅰ.NMR质子线型分析

用质子ＮＭＲ谱对交联凝胶高分子（聚丙烯酰胺－丙烯酸）网络与线型高分子（聚苯乙烯）浓溶液体系的ＮＭＲ线型进行了比较研究。结果表明，两种体系中高分子链段运动具有不同的特征：在充分溶胀的交联凝胶高分子网络中，交联点间的链段运动比较自由，交联点的运动则比较慢，使其质子谱呈现“超洛伦兹”线型；而在线型高分子浓溶液中，缠结点间的链段与缠结点一样，运动并不自由，使谱线呈现出类似固体的宽线宽的高斯线型     

青蒿素及其一类物的结构和合成——Ⅵ.青蒿素降解产物的结构

青蒿素(1)用1:10硫酸-乙酸降解,除得主要产物失碳倍半萜内酯(2)(～55％)外,还得化合物3a～b(～16％)、4(～9.8％)和5a～d(～6.7％)。根据IR、~1H和~(13)C NMR、GC-MS和MS推定了它们的结构。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-βμ~(1/2))展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B’皆与离子强度无关,于是得到: logK_μ+((0.39211△z~2)/(ln10))[((μ~(1/2))/(1+1.2μ~(1/2))+(5/3ln(1+1.2μ~(1/2))]=logK_0+A_1μ+A_2μ~2 (1)式中K_μ和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△z~2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1,A_2为经验参数.根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK_0.为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加上三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式.用本文的三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果.     

纤维素的高分子化学转化及其变性的研究——ⅩⅤ.纤维素在高铈盐溶液中的氧化动力学和氧化部位

从高铈盐水溶液分解动力学角度进一步确定了反应体系的光敏性质。 从水解纤维素、纤素二糖、二醛基纤维素、葡萄糖、葡萄糖甲甙等纤维素模型化合物在高铈盐溶液中的氧化动力学,确定了作为含有多种官能团的高聚物纤维素的氧化动力学方程式是: -(d[Ce~(4+)]/dt)=(k_Ⅰ[Ⅰ]_0+k_Ⅱ[Ⅱ]_0+k_Ⅲ[Ⅲ]_0+……)[Ce~(4+)]其中,[Ⅰ]_0、[Ⅱ]_0和[Ⅲ]_0分别为纤维素中第1、2和3官能团的初始浓度。k_Ⅰ、k_Ⅱ和k_Ⅲ分别为它们的反应速率常数。 不同模型化合物中相同官能团速率常数的对比,确定了速率常数的归属。k_Ⅰ、k_Ⅱ分别为巨分子端基环上的潜醛基和 5、6-乙二醇单元的反应速率常数。证明在纤维素巨分子中至少有三个氧化反应部位。 纤维素巨分子经高铈盐氧化时,每个潜醛基或5、6-乙二醇单元各消耗二个高铈离子,最后都转变为醛基。在消耗一个高铈离子时,可以生成中间络合物——巨分子自由基。自由基位于末端基环的第2位和第5位碳原子上。 第三反应部位位于中间基环上,其反应速率常数虽小,但由于含量很多,故其反应速率不容忽视。第三反应部位的精确位置现尚无法肯定。 用高铈引发所得共聚物主链没有明显的裂解,自由基的可能位置表明它可能是接枝-嵌段复合共聚物。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响III.Pitzer理论在确定配合物的热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-aμ~1/2)展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B'皆与离子强度无关,得到的式中K~μ和K~0分别为配合物在一定离子强度u下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,Δz^2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差A~1,A~2为经验参数,根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK0,为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式,用本文三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果。     

交联网络和浓溶液中高分子链运动的NMR研究：Ⅲ.质子自旋—晶格 …

用自旋－晶格弛豫研究了溶胀的交联聚丙烯酰胺－丙烯酸网络和线型聚苯乙烯溶液中质子的弛豫行为。交联网络中，随着交联度增大，Ｔ１ＣＨ／Ｔ１、ＣＨ２的值由１．１７逐渐趋于１；，而线型聚苯乙烯溶液中，Ｔ１ＣＨ／Ｔ１ＣＨ２的的值由最稀浓度下的１．７过渡到１。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应 Ⅰ.锂在聚吡咯中嵌入过程的电子能谱研究

通过电子能谱(AES和ESCA)研究了锂-聚吡咯电池的放电反应,认为该电池的放电是锂在聚砒咯中的嵌入过程.嵌入的锂主要是以Li~+存在,其1s电子的结合能为56.0eV.Li~+在嵌合物中的扩散系数D为10~(-12)—10~(-13)cm~2·s~(-1)数量级.