振动圆二色谱在轴手性β-双咔啉N—O衍生物立体化学研究中的应用

采用振动圆二色谱(VCD)方法研究了一个具有高度催化活性的轴手性结构的双咔啉N—O化合物的立体化学结构. 在B3LYP/6-311+G(d)水平上得到的计算结果表明, 对于具有负旋光值的双咔啉N—O化合物化合物, 其绝对构型是aS. 同时, 分别计算了双咔啉N—O化合物的电子圆二色谱(ECD)和旋光值, 并与实验结果进行了比较. 在化合物结构完全正确条件下, VCD, ECD和旋光数据均表明, 具有负旋光值的该化合物的绝对构型是aS.     

三七内生真菌Talaromyces Purpureogenus中2个Drimane倍半萜绝对构型的鉴定

采用经典柱色谱法从三七内生真菌Talaromyces purpureogenus中分离得到2个化合物(1和2),经核磁共振波谱和质谱确认其结构均为Drimane倍半萜.通过量子化学计算比较电子圆二色谱(ECD)、旋光(OR)与实验值的方法鉴定了化合物1和2的绝对构型.生物活性测试结果显示,化合物1对大肠杆菌(E.coli)具有一定的抗菌活性(MIC=25μmol/L).     

分离自木霉菌Trichoderma sp.的新型化合物Trichoderol A及绝对构型的确定

采用经典柱色谱方法从土壤真菌木霉菌Trichoderma sp.中分离得到1个新的化合物,为长链不饱和醇类.运用核磁共振及质谱等手段确定了化合物的平面结构,再结合电子圆二色谱(ECD)、旋光(OR)及量子化学方法计算确定其绝对构型.结果表明,该新化合物为Trichoderol A(1).活性测试结果显示,该化合物对3株致病菌具有一定程度的抗菌活性(MIC=25μmol/L).     

小盘木中多样性二萜类化合物（英文）

从小盘木植物中分离鉴定了四个新二萜类化合物1～4,分别属于dolabrane烷型、玫瑰烷型、半日花烷型以及烟草烷型.综合利用各种光谱数据阐明了四个二萜类化合物的相对立体结构,并通过圆二色谱(ECD)数据确定了它们的绝对构型.     

秋水仙碱立体异构体电子结构及圆二色谱性质的理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G二水平上对秋水仙碱四个立体异构体分子几何构型进行了优化,在优化的基础上进行了振动圆二色谱(VCD),紫外-可见光谱(UV-Vis)和电子圆二色谱(ECD)研究.为模拟真实条件,以水为溶剂,计算其对分子电子结构和光谱性质的影响.研究结果表明:秋水仙碱四个立体...     

红树来源真菌Daldinia eschscholtzii HJ004发酵产物中三个新的次级代谢产物（英文）

从红树来源真菌Daldinia eschscholtzii HJ004中分离得到3个新化合物以及8个已知化合物.通过高分辨质谱、一维和二维核磁共振波谱以及X射线单晶衍射数据确定了8-乙基-7-羟基-5-羧基-2,3-二甲基色酮(1)的结构.通过电子圆二色谱(ECD)量子化学计算以及圆二色谱(CD)数据与文献进行比较,确定了felinone C (2)和螺旋霉素G (3)的绝对构型.利用总抗氧化能力检测试剂盒(ABTS快速法)测试了所得11个化合物的自由基清除能力,其中4个化合物表现出显著的抗氧化活性,IC50值的范围为5.57～195.03μmol/L,强于阳性对照水溶性维生素E(trolox)的抗氧化活性(IC50=292.12μmol/L),具有开发为抗氧剂的潜力.     

阴离子开放骨架磷酸盐[A14P5O19(OH)][C6H18N2]和[Ga8P8PO32F5.5][C6H18N2]2[H30+]1.5水热合成中的对映体拆分

以外消旋的2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下合成出新磷酸铝化合物[Al4P5O19(OH)][C6H18N2](AlPO-MPMD)和新磷酸镓化合物[Ga8P8O32F5.5][C6H18N2]2[H30+]1.5(GaPO-MPMD).采用单晶x射线衍射结构分析、粉末x射线衍射分析(XRD)、热重-差热分析(TGA-DTA.A)、固体核磁共振(MAs NMR)、旋光分析(Optical rotation)以及振动圆二色光谱分析(Vibrational circular dichroism,VCD)等技术对产物进行了表征.对产物的VCD实验光谱和理论模拟光谱对比分析及旋光分析表明,在水热合成过程中,具有S构象的手性结构导向剂分子比具有R构象的手性结构导向剂分子更多地进入无机化合物骨架中,显示了手性对映体分子在该水热条件下的原位手性拆分.     

Malfilamentoside A的构型确定与新呋喃糖苷类化合物Malfilamentoside D（英文）

基于高效液相色谱-二级阵列检测器(HPLC-DAD)追踪方法,从高原土壤来源真菌Auxarthronum brinum SCSIO 40432发酵产物中分离获得8个化合物,包括malfilamentoside A (1)、新的芳香呋喃酮糖苷类化合物malfilamentoside D(2)及6个已知化合物(3～8).通过1D、2DNMR确定了化合物的平面结构,首次通过X射线单晶衍射确定了malfilamentoside A (1)的绝对构型,比较化合物1和2的电子圆二色谱(ECD)谱确定了malfilamentoside D (2)的立体构型.化合物1对黄嘌呤氧化酶有弱的抑制活性.     

阴离子开放骨架磷酸盐[Al_4P_5O_(19)(OH)][C_6H_(18)N_2]和[Ga_8P_8O_(32)F_(5.5)][C_6H_(18)N_2]_2[H_3O~+]_(1.5)水热合成中的对映体拆分

以外消旋的2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下合成出新磷酸铝化合物[Al4P5O19(OH)][C6H18N2](AlPO-MPMD)和新磷酸镓化合物[Ga8P8O32F5.5][C6H18N2]2[H30+]1.5(GaPO-MPMD).采用单晶x射线衍射结构分析、粉末x射线衍射分析(XRD)、热重-差热分析(TGA-DTA.A)、固体核磁共振(MAs NMR)、旋光分析(Optical rotation)以及振动圆二色光谱分析(Vibrational circular dichroism,VCD)等技术对产物进行了表征.对产物的VCD实验光谱和理论模拟光谱对比分析及旋光分析表明,在水热合成过程中,具有S构象的手性结构导向剂分子比具有R构象的手性结构导向剂分子更多地进入无机化合物骨架中,显示了手性对映体分子在该水热条件下的原位手性拆分.     

海洋来源真菌Penicillium pinophilum次级代谢产物中Azaphilones类化合物的分离及抗菌活性

采用硅胶、十八烷基硅烷键合硅胶填料(ODS)和Sephadex LH-20凝胶柱层析等手段从一株渤海来源真菌Penicillium pinophilum次级代谢产物中分离得到3个Azaphilones类化合物:Pinophilin G(1),Pinophilin B(2)和Sch 725680(3),其中,化合物1为新化合物.通过核磁共振波谱(1H NMR,13C NMR)、长程异核位移相关谱(HMBC)、NOSEY谱、异核位移相关谱(HSQC)和高分辨电喷雾质谱(HR-ESI-MS)确定了化合物1的平面结构和相对构型.通过比较实际电子圆二色谱(ECD)和量子化学计算方法计算的ECD光谱确定了化合物1的绝对构型.活性测试结果表明,化合物1和3均显示出不同程度的抗菌活性.     

红树来源真菌Eupenicillium sp.HJ002发酵产物中三个新的聚酮类化合物(英文)

从红树来源真菌Eupinillium sp. HJ002的发酵产物中分离获得一对新的差向异构体Eupenicilchromans A, B,一个新的异香豆素衍生物eupenicillinA以及五个已知化合物.通过多种波谱技术及电子圆二色谱(ECD)量子化学计算方法确定了新化合物的结构和绝对构型. Eupenicilchromans A, B显示强的抗氧化活性, IC_(50)值分别为0.6和2.6 mmol/L, Eupenicilchroman A的活性强于阳性对照药trolox (IC_(50)=1.6 mmol/L).     

手性化合物立体结构鉴定中的若干关键共性科学问题探讨

对于手性化合物立体化学理论与实验相结合的研究中容易出现的相关共性科学问题进行了讨论, 包括计算化学中软件、 简化模型的使用及计算过程中相关方法的应用范围和前提条件. 针对性地提出了在能量分析、 旋光光谱(OR)、 电子圆二色光谱(ECD)、 振动圆二色光谱(VCD)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)等计算中可能出现的陷阱以及规避方法, 并考察了相关的计算实例.     

新轴手性N,N-Dioxide Biscarbolin衍生物催化酮亚胺的不对称硅氢化反应

以L-色氨酸为原料合成了5个伯酰胺结构的轴手性双咔啉N—O催化剂N2,N2'-二氧-9,9'-二甲基-3,3'-取代甲酰胺-β-双咔啉(4A~4E),并用于不对称催化酮亚胺的还原反应.结果表明,催化剂的催化转化率较高(80%~98%),立体选择性(e.e.值)较好,其中催化剂N2,N2'-二氧-9,9'-二甲基-3,3'-环己基甲酰胺-β-双咔啉(4B)的催化转化率达到了98%,e.e.值达68%.     

席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的超分子螺旋手性及其手性光谱

本文通过不同的手性二胺(pn=1,2-丙二胺、chxn=1,2-环己二胺、dpen=1,2-二苯基乙二胺)与脱氢乙酸(dha)缩合,获得了N_2O_2型手性席夫碱配体(dha-en),进而合成了相应的三对手性席夫碱Cu(Ⅱ)络合物([Cu(dha-R/S-pn)](1a和1b)、[Cu(dha-R,R/S,S-chxn)](2a和2b)、[Cu(dha-R,R/S,S-dpen)](3a和3b),对其进行的固体和溶液电子圆二色(ECD)及溶液振动圆二色(VCD)光谱测试表明,这些化合物在固体和溶液状态下的金属中心的主要配位模式和绝对构型基本一致。此外,通过单晶结构分析发现:对于络合物2a/2b以及3a/3b,中心金属Cu(Ⅱ)除了与手性dha-en四齿配位外,还与相邻分子内酯环上的羰基发生弱的轴向配位形成一维超分子螺旋链,即实现了配位键构筑的席夫碱络合物的手性超分子自组装。本文对两对手性络合物2a/2b以及3a/3b的手性结构基元及其与超分子螺旋之间的关系进行了讨论。将本文所获实验VCD光谱数据与文献报道的相关数据进行比对分析,可以相互印证,并呈现一定的绝对构型关联规律且具有手性配位立体化学结构的指纹特征。     

应用电子圆二色光谱方法确定手性金属配合物的绝对构型

与电子能级跃迁相关的电子圆二色(ECD)光谱因其研究对象宽泛,与涉及振动能级的振动圆二色(VCD)光谱互补,已成为应用于手性立体化学研究的集成手性光谱的主流表征手段。本文概述了确定手性金属配合物绝对构型的三种主要方法,详细介绍了ECD光谱法在确定手性金属配合物绝对构型中的应用,其中着重强调了激子手性方法,并对集成手性光谱学未来的发展趋势做出了展望。     

光谱法鉴定手性化合物的绝对构型——从仪器表征到理论计算

手性化合物的结构确定,尤其是新型手性化合物的绝对构型测定一直是不对称研究的重要工作.除单晶测试外,光谱学方法近年来被广泛应用于手性分子结构鉴定,主要包括电子和振动圆二色谱、旋光光谱、旋光拉曼谱等.本文对上述测试方法的原理、应用范围和相关理论计算方法做了介绍.把谱学测试与理论计算相结合,将成为手性分子结构鉴定的重要发展方向.     

深海真菌Diaporthe phaseolorum FS459的聚酮类化合物研究（英文）

从深海真菌Diaporthe phaseolorum FS459中分离出10个聚酮化合物,包括3个新的色酮衍生物(1、2和5),一对新的差向异构体混合物(3和4),1个新的Azaphilone类似物(6)及4个已知的化合物(7～10).它们的结构是基于综合波谱分析进行确定,同时其绝对构型通过对比实测电子圆二色谱(ECD)曲线与量子化学计算得出的理论值来确定.化合物1～4具有罕见的2?,3?-二甲基二氧戊环结构单元.此外,本研究还评估了化合物1～10的体外细胞毒性、抗菌活性及NO产生的抑制效果.     

珊瑚中五环半缩醛甾体的结构解析

为研究珊瑚Sinularia sp.中五环半缩醛甾醇的分离与结构,运用普通色谱及高效液相色谱等色谱方法对珊瑚Sinularia sp.中五环半缩醛甾醇化合物进行分离纯化,通过分析该化合物的核磁共振谱与质谱确定其平面结构,测定并比较圆二色光谱计算值确定化合物的立体构型。结果从珊瑚Sinularia sp.中首次分离纯化得到结构独特的五环半缩醛甾醇化合物(8R,9S,10R,13R,14S,17R,18R,20S,22R)-胆甾-1,4-二烯-18-乙酰基-22-氧-3-酮-18,22-环缩醛。     

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联:可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni(Ⅱ)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni(sal-R, R-chxn)] [sal-R, R-chxn = (R, R)-N, N'-双(亚水杨基)-1, 2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π →d荷移跃迁(LMCT)所致,而不是通常认为的d-d跃迁: [Ni(sal-R, R-chxn)]的绝对构型为Λ,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[Co^Ⅲ(salen)L₂]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义.     

深海真菌Diaporthe phaseolorum FS459的聚酮类化合物研究

从深海真菌Diaporthe phaseolorum FS459中分离出10个聚酮化合物,包括3个新的色酮衍生物(1、2和5),一对新的差向异构体混合物(3和4),1个新的Azaphilone类似物(6)及4个己知的化合物(7～10).它们的结构是基于综合波谱分析进行确定,同时其绝对构型通过对比实测电子圆二色谱(ECD...