镨配合物的热化学及其对酵母菌作用的热动力学研究

用六水合氯化镨、硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Pr(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]-2H2O.根据盖斯定律设计一个热化学循环,用溶解-反应量热法研究得到合成反应的标准摩尔焓变为(133.70±1.02)kJ/mol,配合物298.15K时的标准摩尔生成焓为-(2909.3±3.2)kJ/mol.用TAMair微量热仪测定其在28.00℃时对粟酒裂殖酵母作用的产热曲线,进而算出在配合物作用下,酵母菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数κ、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数.结果表明:稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对酵母菌有刺激作用,高浓度下为抑制作用,即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应,也称为Hormesis效应.     

Valen席夫碱单核铜配合物的合成、热化学性质及其对粟酒裂殖酵母细胞作用的热动力学研究

以甲醇为溶剂,邻香草醛缩乙二胺席夫碱(H2vanen)与一水合醋酸铜[Cu(OAc)2·H2O]反应,合成了一种Valen席夫碱单核铜配合物[Cu(vanen)(H2O)].以盖斯定律为理论基础,设计了一个合理可行的热化学循环.根据该热化学循环,依次测定了各样品的标准摩尔溶解焓,进而求得配位反应的标准摩尔反应焓(θr m?H)为?(16.61±0.54)kJ/mol.再结合其他相关的文献值,求得配合物的标准摩尔生成焓(θf m?H)为?(756.5±2.4)kJ/mol.在32℃条件下,用热导式等温微量热仪测定了不同浓度配合物作用下粟酒裂殖酵母细胞的产热曲线,探讨了不同浓度的配合物对酵母菌生长的影响,分析了配合物的浓度与酵母菌代谢的生长速率常数k、抑制率I、最大发热功率Pmax、半抑制浓度IC50以及达到最大发热功率所需时间tmax等动力学参数之间的关系.分析结果表明,配合物对粟酒裂殖酵母细胞的生长具有低浓度促进、高浓度抑制的Hormesis效应.     

三元配合物Dy（Et2dtc）3（phen）的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和菲咯啉(phen·H2O)与低水合氯化狄(DyCl3·3.74H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物,化学分析和元素分析确定该化合物的组成为Dy(Et2dtc)3(phen)。IR光谱表明配合物中Dy3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8。用微热量计测定出298.15 K下液相生成反应的焓变A,H曼(1)为(一19.091±0.015)kJ·mol_。,通过合理的热化学循环计算出固相生成反应焓变△rHmθ(s)为(139.641±0.482)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热动力学,配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-16730.21±9.25)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△fHmθ和标准生成焓△fHmθ经计算分别为(-16749.42±9.25)kJ·mol-1和(-2019.68±10.19)kJ·mol～1。     

镧与L-酪氨酸和甘氨酸三元固态配合物的热化学研究

由于稀土元素镧与氨基酸形成的配合物具有抗癌、抗肿瘤活性 ,人们对稀土氨基酸配合物的研究产生了浓厚兴趣。有关这类配合物的制备和表征的研究较多[1～ 4] ,而对其热化学性质的研究较少。我们按文献[5] 方法合成了配合物Ｌａ(Ｔｙｒ)(Ｇｌｙ) 3Ｃｌ3·3Ｈ2 Ｏ(ｓ) ,在自行研制的具有恒定温度环境反应热量计上 ,分别测定了Ｌａ2 Ｏ3(ｓ)、氨基酸 [Ｌ 酪氨酸 (Ｌｙｒ) +甘氨酸 (Ｇｌｙ) ]和配合物在2ｍｏｌ·Ｌ- 1 ＨＣｌ溶液中的溶解焓 ,通过设计的热化学循环得出配合反应焓 ,进而计算出Ｌａ(Ｔｙｒ)(Ｇｌｙ) 3Ｃｌ3·3Ｈ2 Ｏ(ｓ)的标准摩尔…     

水合烟酸钡的合成、结构表征和热化学性质

选择烟酸和氢氧化钡作为反应物,利用室温固相合成方法,借助于球磨技术,合成了一种新的化合物-水合烟酸钡.利用化学分析、元素分析、FTIR和X射线粉末衍射等方法确定了它的组成和结构为Ba(Nic)2·3H2O(s).利用精密自动绝热热量计直接测定了此化合物在78-400 K温区的摩尔热容.在热容曲线上出现了一个明显的吸热峰,通过对热容曲线的解析,得到了相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为(327.097±1.082)K、(16.793±0.084)kJ·mol-1和(51.340±0.164)J·K-1·mol-1将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,选择体积为100mL、浓度为0.5mol·L-1的盐酸作为量热溶剂,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,利用溶解焓确定固相反应的反应焓为△rH0m=-(84.12±0.38)kJ·mol-1.最后,利用固相反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合烟酸钡的标准摩尔生成焓为△rH0m[Ba(Nic)2·3H2O(s)]=-(2115.13±1.90)kJ·mol-1.     

乙二胺盐酸盐的低温热容和热化学性质

合成了乙二胺盐酸盐, 并表征了其晶体结构. 测定了其在78~370 K温度区间的低温热容, 通过最小二乘法拟合得到热容对温度的多项式方程. 设计了合理的热化学循环, 测定了所设计反应的反应物和产物的溶解焓, 得到反应焓. 利用Hess定律计算出乙二胺盐酸盐的标准摩尔生成焓为-(540.74±1.33) kJ/mol. 利用紫外-可见光谱和折光指数的结果检验了所设计热化学循环的可靠性.     

硝酸镝与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用新型的具有恒温环境的反应热量计 ,以 2mol L的HCl作溶剂 ,分别测定了 [Dy(NO3) 3·6H2 O +4Ala]和Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 5℃时的溶解焓。通过设计的热化学循环得到六水硝酸镝与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ=30 .638kJ mol,并计算出配合物Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 98.1 5K时的标准生成焓ΔfHmθ=-3833.8kJ mo     

Nd(Gly)2Cl3·3H2O和Pr(Ala)3Cl3·3H2O的热力学性质

利用精密自动绝热热量计测定了Nd(Gly)₂Cl₃·3H₂O在80-357K和Pr(Ala)₃Cl₃·3H₂O在80-374K温区的热容. 根据两个化合物的热容计算出了相对于参考温度298.15K的热力学函数(H_T?H_298.15)和(S_T?S_298.15). 根据热重(TG)分析结果, 提出了这两个稀土化合物可能的热分解机理. 利用溶解-反应恒温热量计测定相关化合物的溶解焓并设计盖斯热化学循环, 计算出了两个化合物的标准摩尔生成焓.     

量热法测定氯化钐与甘氨酸配合物的标准生成焓

稀土在生命科学领域的研究日益受到人们关注,稀土化合物所具有的抑菌、抑癌、消炎等作用及其作用机理的探讨已有报道［１～３］。最近几年稀土在生物领域中的研究又有了新的突破和进展,从稀土与氨基酸、蛋白质、膜脂及膜蛋白的作用到其对ＤＮＡ。ＲＮＡ的影响［１,４］,从稀土的分子水平、细胞及亚细胞水平到动物整体实验的系统研究［５,６］等,分别从不同的层次、不同的水平研究了稀土的生物效应。但至目前为止,稀土的生物效应机理及其对人体的影响尚未得到令人满意的解释。由于氨基酸是构成人体蛋白质的基本单位,故研究稀土与氨基…     

新型三元配合物[RE(C_7H_5O_3)_2(C_6H_4NO_2)·H_2O](RE=La,Ce,Nd)的合成、光谱特性和热化学性质

采用均匀沉淀法,在20%的乙醇水溶液中,用水杨酸、维生素B3与稀土硝酸盐合成了一类新的稀土三元配合物.通过元素分析、化学分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、热重-微分热重分析等手段对配合物的结构和性质进行表征,确定了它们的组成通式为[RE(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O](RE=La,Ce,Nd).维生素B3吡啶环上的N原子和水杨酸的酚羟基均未参与配位,两种配体均是脱质子后以羧酸根与RE3+离子配位,且成键以离子性为主,兼有部分共价性.在298.15 K,用精密的溶解-反应热量计分别测量了配位反应相关各物质的溶解焓,根据盖斯(Hess)定律求得合成反应的标准摩尔反应焓r mHФ分别为:(180.61±0.72)、(187.25±0.68)和(185.61±0.26)kJ/mol.进而求出配合物的标准摩尔生成焓为:f mHФ[La(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2493.9±2.9)、f mHФ[Ce(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2441.0±2.8)和f mHФ[Nd(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2463.1±2.9)kJ/mol.     

三元配合物Er(Et2dtc)3(phen)的热化学性质

三元配合物Er(Et2dtc)3(phen)的热化学性质;Er(Et2dtc)3(phen); 微量热法; 热动力学; 恒容燃烧能; 标准摩尔生成焓     

三氯醋酸钕与8-羟基喹啉配合物的热化学研究

用溶解量热法 ,在自行研制的具有恒定温度环境的新型反应量热计中 ,测定了NdCl3·6H2 O(s)、CCl3COOH(s)和Nd(TCA) 3·3H2 O(s)在1mol/LHCl中的溶解焓。再根据盖斯定律设计了一个热化学循环 ,计算得到了六水合氯化钕与三氯醋酸反应的反应焓ΔrHmθ(2 98.15K) =2 0 1.688kJ/mol,并求出了Nd(TCA) 3·3H2 O(s)的标准生成焓ΔfHmθ[Nd(TCA) 3·3H2 O ,s ,2 98.15K ] =-3 0 5 3 .3kJ/mol。同时测定了Nd(TCA) 3·3H2 O(s) ,C9H7NO(s) ,Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 (s)和CCl3COOH(s)在 4mol/LHCl、二甲亚砜和无水乙醇混合溶剂中的溶解焓 ,再根据盖斯定律设计了一个热化学循环 ,计算得到了三氯醋酸钕与 8 羟基喹啉反应的反应焓ΔrHmθ(2 98.15K) =-3 .2 2 6kJ/mol,并求出了Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 (s)的标准生成焓ΔfHmθ[Nd(TCA) (C9H6 NO) 2 ,s ,2 98.15K] =-13 5 5 .6kJ/mol。     

Standard molar enthalpies of formation of [RE(Gly)<Subscript>4</Subscript>(Im)(H<Subscript>2</Subscript>O)](ClO<Subscript>4</Subscript>)<Subscript>3</Subscript> (<Emphasis Type="Italic">RE</Emphasis>=Eu,Sm)

The two complexes, [RE(Gly)₄(Im)(H₂O)](ClO₄)₃(s)(RE = Eu, Sm), have been synthesized and characterized. The standard molar enthalpies of reaction for the following reactions, RECl₃·6H₂O(s)+4Gly(s)+Im(s)+3NaClO₄(s) = =[RE(Gly)₄(Im)(H₂O)](ClO₄)₃(s)+3NaCl(s)+5H₂O(l), were determined by solution-reaction colorimetry. The standard molar enthalpies of formation of the two complexes at T = 298.15 K were derived as Δ_f H _m^Θ {Eu(Gly)₄(Im)(H₂O)}(ClO₄)₃(s)} = = −(3396.6±2.3) kJ mol⁻¹ and Δ_f H _m^Θ {Sm(Gly)₄(Im)(H₂O)}(ClO₄)₃(s)} = −(3472.7±2.3) kJ mol⁻¹, respectively.     

Synthesis of Thioproline Salicylic Acid Samarium Complex and Microcalorimetric Study on Effects of the Complex on the Growth Metabolism of S. pombe Cells

The product from reaction of samarium chloride hexahydrate with salicylic acid and thioproline, [Sm(C₇H₅O₃)₂·(C₄H₆NO₂S)]·2H₂O (TSAS), was synthesized and characterized by IR, elemental analysis and thermogravimatric analysis. Particularly, the effect of the compounds TSAS, SmCl₃·6H₂O, C₇H₆O₃ and C₄H₇NO₂S on the growth and metabolism of S. pombe by a TAM Air isothermal calorimeter at 32°C is also reported. The thermokinetic parameters, which included the microbial growth rate constant (κ), inhibition ratio (I) and half inhibition concentration (IC₅₀), were obtained. The results showed that all the compounds TSAS, SmCl₃·6H₂O, C₇H₆O₃ and C₄H₇NO₂S possessed the bi‐directional biological effect and Hormesis effect. These stimulate the growth of the S. pombe at lower concentration, but inhibit the growth at higher concentration. The half inhibition concentrations (IC₅₀) of TSAS, SmCl₃·6H₂O, C₄H₇NO₂S and C₇H₆O₃ were found to be 0.732, 0.746, 0.746 and 1.43 mmol·L⁻¹, respectively. The inhibition ability of these compounds on the growth of the S. pombe has been observed to decrease in the order TSAS>SmCl₃·6H₂O=C₄H₇NO₂S>C₇H₆O₃. Moreover, the effect of TSAS on the growth and cytokinesis of S. pombe was investigated by cytomorphology and FT IR spectroscopy technique. The results indicated that TSAS had a direct impact on apoptosis, and could also inhibit the cell growth by reducing cytokinesis and the binding locations of drug (TSAS) in S. pombe cells could be the proteins and nucleic acid.     

Thermochemical properties of polycyclic hydrocarbons including fragments of norbornane and small cycles

Combustion enthalpies of three polycyclic hydrocarbons were measured by the precision bomb calorimetry method and their enthalpies of formation in the liquid state were calculated: for pentacyclo[6.3.1.1^3.6.0^2.7.0^9.11]tridecene, –7713.9±3.8 and 25.8±3.8 kJ mol^–1; for 10-met hylpentacyclo[6.3.1.1^3.6.O^2,.7.0^9.11 It ridecene, -8348.8±3.9 and -18.7+-3.9 k] mol^–1; and for 11-methylpentacyclo[6.4.1.1^3.6.0^2.7.0^9.12]tetradecene-10-spirocyclopropane,clopropane, –10157.9±3.4 and 38.1±3.8 kJ mol^–1. The thermochemical I parameters obtained agree with calculated values as well as with experimental and calculated enthalpies of formation of some hydrocarbons that contain the same fragments as the compounds studied.The authors thank Academician O. M. Nefedov and Yu. V. Tomilov for submitting the samples and for discussion of the results obtained.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2676–2678, November, 1996.     

铈杂多配离子-水滑石超分子层柱材料ZnAl-Ce(PMoV)2的插层组装、表征及催化性能

以十四酸根阴离子柱撑Zn-Al水滑石Zn0.77Al0.22(OH)2.0.22C13H27COO.0.81 H2O(记为ZnAl-14A)为预撑前体,在水溶液中用离子交换法将以2∶17缺位杂多酸根离子(P2Mo16VO61)11-记为(P Mo V)为配体的稀土杂多配阴离子Ce(P2Mo16VO61)219-(记为Ce(PMoV)2)插层组装到水滑石层板间,合成了一种具有大的层间距(3.37 nm)的超分子插层材料Zn0.77Al0.23(OH)2.0.0105[Ce(P1.9Mo15.7V1.1O61)2].0.011C13H27COO.0.83H2O(记为ZnAl-Ce(PMoV)2)。用ICP,IR,XRD和DTA对产物的组成和结构进行了表征。结果表明,该产物中Ce(PMoV)2配阴离子沿其长轴垂直于层板的方向分布于水滑石层间;产物具有规整的层状结构和热稳定性;产物对乙酸与正丁醇的酯化反应,二甘醇的脱水-环化反应和H2O2氧化环己烷的反应有良好的催化性能,且易于回收重复使用。     

无水烟酸锂的合成、结构表征及热化学性质

选择分析纯烟酸和一水氢氧化锂为反应物, 利用水热合成方法合成了无水烟酸锂. 利用FTIR和X射线粉末衍射等方法表征了它的结构. 用精密自动绝热热量计测定了它在78～400 K温区的低温热容, 将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到温区内每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K时的各种热力学函数值. 在此基础上, 通过设计合理的热化学循环, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测定该反应的反应物和生成物在所选溶剂中的溶解焓, 从而得到此反应的反应焓为: ＝－(20.21±0.41) kJ&#8226; mol－1. 最后, 依据Hess定律计算出无水烟酸锂的标准摩尔生成焓为: [Li(C6H4NO2), s]＝－(278.29±1.01) kJ&#8226;mol－1.     

三元配合物Ho(Et2dtc)3(phen)的合成及其热化学性质

改进文献方法,以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与低水合氯化钬(HoCl3·3.58H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物.化学分析和元素分析确定该配合物的组成为Ho(Et2dtc)3(phen).IR光谱表明配合物中Ho3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8.用微量热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变△rHm (1),为(-14.697±0.0376)kJ·mol-1,通过合理的热化学循环计算了固相生成反应焓变△rHm (s),为(117.504±0.619)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热力学性质.配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-18687.64±8.22)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△cHm 和标准生成焓△fHm 经计算分别为(-18706.85±8.22)和(-70.01±9.37)kJ·mol-1.     

水合邻苯二甲酸钠的合成、结构表征及热化学性质

选择邻苯二甲酸和氢氧化钠作为反应物,利用液相合成方法合成了水合邻苯二甲酸钠.利用X射线粉末衍射、化学与元素分析等方法表征了它的组成和结构.利用精密自动绝热热量计测定了该化合物在78～366K温区的摩尔热容.将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,用此方程进行数值积分得到此温度区间内每隔5K的舒平热容值和相对于298.15K时的热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量了固相量热反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,从而确定反应的反应焓为:ΔrHm=29.073±1.05kJ·mol-1.最后,利用反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合邻苯二甲酸钠的标准摩尔生成焓为:-1493.637±1.11kJ·mol-1.