锇杂苯的电子结构及芳香性

使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性.结果表明,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性,占据的锇dxz轨道与碳环的3π空轨道之间的反馈π键相互作用,使得环上离域π电子数满足Hückel的4n+2规则,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性.     

几个无机化学问题的解答（续一）

为什么双键和三键上能在少数元素的原子间存在?为什么碳碳三键和双键不稳定,容易通过加成反应转变成单键,而氮氮三键却很稳定,不能起加成反应。共价键有σ键和π键两种,π键又有p-pπ键,p-dπ键,和d-dπ键等类型。但是一般讲双键是指一个σ键和一个p-pπ键,三键是指一个σ键和二个p-pπ键。往往不把d电子参加成键情况包括进去。因此我们的讨论,也限于这个范畴。     

呋喃多烯酸酯类三岔共轭体系结构和性能之间的定量关系——(Ⅰ)紫外光谱

本文合成及制备了下述六个系列的化合物并测定了它们的紫外光谱、质谱。结果表明: α-C_4H_3O-(CH=CH)nCHO (FA-n) n=2,3,4,5。 α-C_4H_3O-(CH=CH)nCN FN-n) n=1,2,3~*,4~*,5~*。 α-C_4H_3O-(CH=CH)nCO_2Et (FE-n) n=1,2,3~*,5~*。 α-C_4H_3O-(CH=CH)nCH=C(CN)CO_2H (FNA-n)n=0,1,3~*,4~*。 α-C_4H_3O-(CH=CH)nCH=C(CN)CO_2Et (FNE-n)n=0,1,3~*,4~*, α-C_4H_3O-(CH=CH)nCH=C(CO_2Et)_2·(FM-n) n=0,1,3~*,4~*,5~*。 (*:表示文献中未知的化合物) 在环己烷、乙醇,甲醇和四氯化碳溶剂中各组电子吸收峰的波数与同系因子相联系时,都各有一条而且只有一条良好的直线。同系线性规律的专一性表明了,在呋喃多烯三岔系列中,呋喃环的端基当量仍然是2。并不因为在烯链的另一端具有两个强吸电子的共轭分岔基团的存在而增大呋喃环的端基当量。在FM-n系列中,利用经验公式算得的Sj′以及利用相似三角形式算得的sj的平均值都在0.4左右。这就定量地表明了,在末端二个羧酸酯基中,只可能有一个是端基,而另一个是代基。λ′计-λ实的最大值小于80的事实表明,FM-n系列的紫外吸收频率与结构之间的定量关系可以用扩大同系方程来近似地表示。但在FNE-n系列中,由于氰基的存在,用扩大同系方程计算得到的λ值与实验值偏差较大,?     

不同引发剂引发SBS接枝马来酸酐的机理研究

采用FTIR和1 H NMR研究了引发剂过氧化二苯甲酰 (BPO)和偶氮二异丁腈 (AIBN)对聚苯乙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 (SBS)接枝马来酸酐 (MAH)的影响 ,讨论了相应的接枝机理 ,通过丁二烯 (PB)段碳碳双键(CC)随接枝率变化的规律进一步验证了机理 .结果表明 ,BPO与AIBN引发接枝的机理不同 ,BPO可引发PB的双键和烯丙位碳氢键 ,但引发烯丙位的速率比引发双键大 ;当BPO浓度达到一定量时 ,大量烯丙位的引发保护了碳碳双键 ,随BPO浓度的增大 ,碳碳双键的含量先减少后增加 .AIBN不能引发PB段烯丙位的碳氢键 ,只能引发双键接枝     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较Ⅰ.

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物(A_n,B_n,C_n),测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱.结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比,普遍红移25—30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)~(2/N)形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量△λ_E=λ_(n+1)—λ_n(Ph系列)与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量△λ_(Th)=λ_(Th)-λ_(Ph)(在n处)之比△λ_(Th)/△λ_E作定量描述.△λ_(Th)/△λ_E在0.9左右,证明2-噻吩基的端基当量t=3,比苯基大1.     

基于二芳炔硫醚的2,6-二芳基-1,4-二噻烯的合成

描述了一种基于二芳炔硫醚(Ar—C≡C—S—C≡C—Ar)底物合成2,6-二芳基-1,4-二噻烯的方法.将二芳炔硫醚和Na2S·9H2O在C2H5OH/C2H5ONa体系中回流反应,以80%~96%的产率合成了一系列2,6-二芳基-1,4-二噻烯化合物.该方法反应条件温和、产率高并且表现出很好的选择性.反应机理涉及硫负离子对底物分子的两个C≡C键的选择性亲核加成,即硫负离子(包括S2-和中间体B硫负离子)总是选择性地加到芳基一侧的炔碳上形成1,4-二噻烯.对化合物1a进行了X线晶体结构解析.分子中的六元杂环呈"船式"构型.C(1)—C(2)和C(1A)—C(2A)具有典型的双键性质,S(1)—C(2)和S(2)—C(1)的键长数则比一般C—S单键稍短,显示硫原子上的孤对电子与C(1)=C(2)双键上的π电子存在一定程度的共轭作用.1a的晶体学参数:属正交晶系,Pnma空间群,a=10.1330(11),b=27.318(3),c=5.5402(6),α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=1533.6(3)3,Z=4,ρcalcd=1.422 g/cm3.最终偏离因子R=0.038,Rw=0.102。     

二茂铁基查耳酮系化合物的Mossbauer谱研究

本文合成了两个二茂铁基查耳酮系化合物3b-3eC5H5FeC5H4CO(CH=CH)nC6H5(n=1,2,3,4)和6a-6cC5H5FeC5H4(CH=CH)nCOC6H5(n=0,1,2)。为了研究这类三岔共轭体系的结构效应,我们用Mossbauer效应为探针, 研究了二茂铁基Fe核周围的电子云分布情况。并用同系因子(1/a)^1^/^N考查了Mossbauer谱参数QS和IS的同系递变规律。结果表明3系中的茂铁基只起代基作用; 6系中的茂铁基则为端基。3系中共轭链的增长引起QS值的减小, 可能是诱导效应所致, 并讨论了取代基的吸电子效应和茂环与铁核间距离对IS和QS值减小的影响。     

卤代硅烷(R3SiX)与NR'3形成五配位硅化合物的加成反应

对R3SiX(R=H、CH3;X=F、Cl、Br、I)与NR'3(R'=H、CH3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究.一种是NR'3沿Si-X键轴向位置的加成,另一种是NR'3沿Si-X键侧向接近的加成.计算结果表明,前者更稳定且更容易形成加成物;Si上斥电子基团不利于Si-N键的形成,而N上斥电子基团则有利于Si-N键的形成;NH3-H3SiX系列和N(CH3)H3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成,NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si-X键轴向进行加成,而NH3H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX系列两种方式都不能进行加成;在同系列加成产物中,以X=Cl时所得加成物最稳定.讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响,并对H3SiX(X=F、Cl、Br、D与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.     

从无键共振看气相中醇的酸性顺序

通过比较C—O单键和CO双键的键能,预测醇的共轭碱很容易通过无键共振形成CO双键。由于C—C键能远小于C—H键能,所以甲基比氢原子更容易通过形成无键共振来稳定烷氧基负离子,由此导致气相中的酸性顺序为:(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OH。这个观点得到了量子化学计算的支持。     

电子等排体的噻吩多烯与苯多烯同系递变的比较I

为了进一步研究苯多烯化合物的电子等排体噻吩多烯化合物的结构与性能间的定量关系,确定噻吩基的端基当量,合成了三个末端带拉电子基团的噻吩多烯化合物,测定了它们在乙醇和环己烷中的电子光谱,结果表明,和相应苯多烯化合物的电子光谱相比 ,普通红移25-30nm,即相差一个插烯双键引起的红移.以2-噻吩基的端基当量为3,噻吩多烯化合物的电子光谱波数与同系因子(1/2)^2^/^N形成良好的直线,相关系数r>0.99;并与相应苯多烯化合物的同系直线相距很近.其差距可用苯多烯系列增加一个烯链的增量与改换一个电子等排体2-噻吩基的增量之比作定量描述.结果证明2-噻吩基的端基当量比苯基大.     

稠杂环化合物的研究(Ⅻ)——3(1-萘亚甲基)-6-己基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的合成及晶体结构研究

由3(1-萘亚甲基)-4-氨基-5-巯基-均三唑和庚酸在POCl_3存在下反应制得3(1-萘亚甲基)-6-己基均三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑,由X射线衍射方法确定其晶体及分子结构.该化合物属于C2/C空间群,a=2.8680(6)nm,b=0.8356(2) nm,c=1.6578(3)nm,β=114.92(2)°,Z=8,最终偏离因子R=0.070.对其键长等数据的分析表明:该化合物具有10π电子离域π键的结构.     

对氯苄基三苯基鏻-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基鏻的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[Ni(mnt)2].H2O([ClBzTPP]+代表对氯苄基三苯基鏻阳离子,mnt2-代表马来二氰基二硫烯阴离子).配合物为三斜晶系,空间群P墿,晶胞参数为a=1.058 5(2)nm,b=1.108 9(2)nm,c=1.157 0 nm,α=81.98(1)°,β=84.95(1)°,γ=84.45(1)°,V=1.369 1(4)nm3,Z=1,最终一致性因子R=0.058 4.该配合物由2个[ClBzT-PP]+阳离子,1个[Ni(mnt)2]2-阴离子和1个H2O组成.其结构特点是配合物中的[ClBzTPP]+阳离子和Ni(mnt)22-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构.     

卤代硅烷(R3SiX)与NR’3形成五配位硅化合物的加成反应

对R3SiX(R=H、CH3; X=F、Cl、Br、I)与NR’3 (R’=H、CH3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究. 一种是NR’3沿Si—X键轴向位置的加成, 另一种是NR’3沿Si—X键侧向接近的加成. 计算结果表明, 前者更稳定且更容易形成加成物; Si上斥电子基团不利于Si—N键的形成, 而N上斥电子基团则有利于Si—N键的形成; NH3-H3SiX系列和N(CH3)3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成, NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si—X键轴向进行加成, 而NH3-H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX 系列两种方式都不能进行加成; 在同系列加成产物中, 以X=Cl时所得加成物最稳定. 讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响, 并对H3SiX(X=F、Cl、Br、I)与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.     

三环系环庚富烯衍生物的合成

环庚富烯是一种交替共轭的极不稳定的化合物，但Ｃ８位带有强吸电子取代基的环庚富烯衍生物是相当稳定的，如８，８－二氰基环庚富烯（１）［１］Ｘ－射线晶体结构分析数据表明，１具有接近平面的结构，其环外双键的键长为１．４２Ａ，已显示部分双键的性质［２］。这一结果表明，吸电子的氰基的引入，增加了对偶极结构（１ｄ）的贡献，使分子趋于稳定。我们合成了一系列二环系五员杂环并环庚富烯衍生物（２），用可变温核磁共振线状分析技术，证实了１０π体系的电子离域可加大偶极结构的贡献，降低环庚富烯环外双键的旋转能垒［３］。为了…     

风机叶片用PU改性乙烯基树脂热解过程的ReaxFF反应分子动力学模拟

以PU改性乙烯基树脂(polyurethane/vinyl ester resin,PU/VER)为研究对象,通过反应分子动力学(reactive force field,Reax FF)力场仿真分析,从原子层面揭示其在不同反应温度下的高温裂解微观特性.对含有1395个原子的体系进行仿真计算,该体系以不同的速度升温至2800~4800 K的反应温度.结果表明,PU改性所产生的O—O键最先断裂,将含C—N键的支链部分与主链分开;主链中氧桥键O—C在支链上C—N键断裂之后发生的断裂是乙烯基树脂主链断裂的主要原因,由此引发的链式反应最终导致高分子链解聚;位于主链端部的乙烯基(H2C=CH—)由于碳碳双键的解离能较高,其在3种主要的热解产物H2、CO2和C2H2的生成过程中均有参与.本文采用Reax FF动力学方法模拟得到的小分子气体产物及其生成路径与实际试验结果相一致,这说明Reax FF动力学方法是一种阐释有机高分子化合物热解化学反应机理的有效方法.     

三氧化硫分子杂化轨道的探讨

分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。     

CH_2=CClF→(hv) ·CH=CClF+H光解反应的理论研究

采用UHF,CIS和CASSCF方法,在aug-cc-pvdz基组水平上对CH2=CClF?h?v→?CH=CClF+H的光解反应通道及其后续反应作了研究.计算表明:分子吸收一个光子后,在第一电子激发态(S1)经过一个过渡态解离与Cl原子同侧的C—H键,这与用CIS方法计算垂直激发得到的π→σ*C-H跃迁及其对Frank-Condon点的计算中分子的单占轨道和键电荷密度变化所预测的结果是一致的.光解产物?CH=CClF(基态)还可再发生反应,经过渡态解离C—Cl键或是C—F键.     

官能化苯并菲盘状液晶的合成及不饱柔链对介晶性的影响

合成了12个含不饱和软链的苯并菲盘状液晶化合物,C18H6（OC5H11）6-x（OR）x（x=1,2,3）,R=-C3H6CH=CH2（a）,-C3H6C≡CH（b）,-C2H4OCH=CH2（c）.化合物结构通过核磁共振氢谱和高分辨质谱表征.化合物热致液晶性通过偏光显微镜（POM）,差视扫描热量法（DSC）,和X射线衍射（XRD）进行了研究.结果显示目标化合物呈现有序的六方柱状介晶相.端炔基链化合物b系列熔点最高.乙烯氧基柔链化合物c系列有最高的清亮点和最宽的介晶性温度范围,且随着不饱和醚链数的增多,清亮点明显升高.对称苯并菲化合物sym-C18H6（OC5H11）3（OR）3比不对称化合物asym-C18H6（OC5H11）3（OR）3具有更高的熔点和清亮点.乙烯氧基柔链可极化的偶极相互作用对液晶稳定性有较大贡献.     

平面五配位硅、 锗XBe5H6(X=Si,Ge)团簇

采用密度泛函理论PBE0方法, 在aug-cc-pVTZ水平上理论预测了含平面五配位硅和锗原子的XBe₅H₆ (X=Si, Ge)团簇. 势能面系统搜索及高精度量化计算表明, 它们均为全局极小结构. XBe₅H₆(X=Si, Ge)团簇整体呈完美的扇形结构: Si/Ge原子被5个金属Be原子配位; 4个H原子以桥基方式与Be原子相键连, 剩余的2个 H原子以端基方式与两端的Be原子成键. 化学键分析表明, XBe₅H₆(X=Si, Ge) 团簇中XBe₅单元具有完全离域的1个π及3个σ键, 外围铍氢间形成4个Be—H—Be 三中心二电子(3c-2e)键及2个定域的Be—H键. XBe₅单元上离域的2π及6σ电子赋予体系π和σ双重芳香性, 并使Si/Ge原子满足八隅律（或八电子规则）. 能量分解-化学价自然轨道分析揭示, Si/Ge和Be₅H₆之间主要为电子共享键.     

Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

 应用密度泛函理论研究了Mo/MCM-22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理. 设计了两种结构的活性中心模型: Mo(CH2)2(模型A)和Mo(CH)CH2(模型B); 它们都嫁接在MCM-22分子筛超笼边缘的T4位的Brnsted-酸性位上,用3T簇模型代替分子筛的骨架,对所设计的模型进行了几何结构优化和电子结构分析. 结构优化结果显示, Mo与CH2端基以双键结合,键长为0.18～0.19 nm, 而Mo与CH端基以叁键结合,键长为0.17 nm. 通过自然键轨道分析,证明中心钼原子以配位键与骨架氧原子结合. 根据前线分子轨道的分析,预测了甲烷活化反应将发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即 C-H 键的电子流向 Mo-C 键的π*轨道. 甲烷 C-H 键发生异裂, H+和H3C-基团分别与 Mo-C 键上的Mo和C成键. 在模型A上,甲烷活化反应的活化能为119.97 kJ/mol; 在模型B上,甲烷的H原子可以分别结合到CH2端基和CH端基上,对应的活化能分别为91.37和79.07 kJ/mol.