O－烷基化对煤中氢键的调控及对热解特性的影响

采用O－烷基化的方法对霍林河褐煤进行预处理，用原位漫反射红外光谱结合热重研究了处理前后煤中氢键的变化规律及热解特性。提出采用煤中高岭土、伊利石等在3690cm－1附近的红外吸收峰作为标准，校正煤的漫反射红外谱图的方法。结果表明，采用O-烷基化方法处理霍林河原煤后，其中的氢键数量有明显的减少，但均不能完全消除煤中的氢键；对于各种氢键调控幅度的大小随氢键强度的增大而逐渐减少；调控后煤中的氢键在高温区的热解稳定性增加；经O-烷基化后，煤的热解转化率增加，初始温度降低，热解温区加宽，失重速率加快。     

褐煤中水分的原位漫反射红外光谱研究

采用漫反射红外光谱(DRIFT)法,以140℃时褐煤的单光束图为背景研究了两种褐煤中的水分.结果表明,褐煤中水分的含量与光谱图相应区域的积分面积呈线性关系;在计算煤中水分形成的氢键键能的基础上,讨论了水分与煤表面间的氢键相互作用;根据DRIFT谱,将煤中的水分分为游离态的水与以弱氢键与煤表面结合的水和与煤形成强氢键的水.低于80℃时主要脱除前者,而高于80℃则主要脱除后者.     

抓氢键的成键类型及其红外光谱研究简介

抓氢键是有机金属化学中的一种特殊的化学键,具有三中心两电子特征。本文介绍不同类型抓氢键的成键特点,总结了利用红外光谱研究抓氢键的方法,比较了目前常用的研究抓氢键的理论方法和结论。     

应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析,并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明,脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,脱灰后,脂氢结构中CH2不对称伸缩振动没有变化,CH伸缩振动明显减少,而CH2对称伸缩振动和CH3不对称伸缩振动略有增加;羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低,而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加;对芳香结构和含氧官能团的影响较大,芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代;含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱,这是由于水解反应导致的,而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。     

应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析,并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明,脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,脱灰后,脂氢结构中CH₂不对称伸缩振动没有变化,CH伸缩振动明显减少,而CH₂对称伸缩振动和CH₃不对称伸缩振动略有增加;羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低,而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加;对芳香结构和含氧官能团的影响较大,芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代;含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱,这是由于水解反应导致的,而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。     

原位漫反射红外光谱中采用新的实验手段研究煤岩显微组分中的氢键

首次提出采用小瓷片反应器,结合增大载气流量的方法进行产生挥发组分固体的原位漫反射红外光谱实验,研究了两种煤的镜质组和丝质组中的氢键分布及热稳定性.两种显微组分间氢键分布的规律相似;镜质组中SH-N、羧酸二聚体和自缔合羟基等的热稳定性比丝质组中的高.但对OH-N、羟基四聚体和OH-OR₂的热稳定性随煤岩组分的变化无明显规律;随着温度的升高,OH-π含量先升高后降低,于350～380℃达最大值,其中镜质组OH-π的含量增加较快.显微组分中氢键的变化规律反映了其结构上的差异.     

原位漫反射新方法研究煤中氢键的分解动力学

采用一种新的原位漫反射红外技术研究了干燥脱灰褐煤中氢键的分解动力学,同时介绍并应用了一种防止高温下挥发分冷凝的原位漫反射红外实验方法。基于两条假设,当煤加热至560℃时,单一反应模型可以用于除OH－π键以外氢键分解动力学参数的求解。结果表明,煤中羧酸二聚体、OH－N 和SH－N三种氢键的分解动力学遵循二级反应;OH－OR₂,紧密结合的羟基四聚体和自缔合的羟基多聚体则遵循一级反应。计算所得的几种氢键分解活化能与文献中采用其他 方法所得结果基本一致。在所考察的六种氢键中,羧酸二聚体、OH－N 、SH－N和紧密结合的羟基四聚体的分解可以分为两个阶段（230℃~380℃和 380℃~500℃）,而OH－OR₂和自缔合的羟基多聚体的分解可以按照一段来处理。另外,通过比较自缔合的羟基多聚体的分解活化能和文献中的氢键键能,获得了其分解机理。
     

环己酮抽提煤的研究

报道了环己酮在索氏抽提及回流抽提等条件下对不同煤队煤样的抽提行为，并探讨了抽提机理与特点，研究结果表明五己酮是一种良好的氢键受体，它与煤分子间相互作用同煤中羟基有密切关系。     

用傅立叶红外光谱研究兖州煤的煤素质

煤的不均一性、非晶态结构以及较小的溶解能力,使得用传统的有机化学和物理化学方法进行其结构测定存在不少困难。最近,Dyrkacz 等人应用等密度梯度离心技术,利用煤中各成煤物质的密度差异进行分离,为进一步研究煤的有机质的组成结构提供了新的可能。傅立叶变换红外光谱(FTIR)法是近代结构分析中的一种有力工具。Dyrkacz和Solmon,Kuehn和Painter都用红外光谱研究了镜煤富集物的红外光谱;对煤中     

吡啶预处理抑制煤热解过程中交联反应的研究

采用吡啶蒸气、吡啶溶液两种溶胀方式对伊泰褐煤进行了预处理,用热重结合在线质谱仪考察了两种处理方式对煤热解过程中交联反应的抑制效果。结果表明,两种预处理方法对煤热解过程的交联反应都有不同程度的抑制,但其作用温度和机理不同。吡啶蒸气预处理可能通过与煤形成N—OH氢键、断开煤本身含氧官能团之间的氢键,从而在400℃以前抑制煤本身含氧官能团之间的氢键交联反应;吡啶溶液预处理主要是通过改变煤的结构,减少煤小分子同大分子网络结构之间缔合,提高氢的传递效率等因素来抑制小分子同煤大分子网络结构及其热解过程中间碎片之间的交联反应。     

煤基和石油基C7-沥青质的结构特征及缔合行为

采用核磁(NMR)、小角散射分析(SAXS)、X射线光电子能谱(XPS)、改进的B-L法等手段,研究了煤基C7-沥青质(CT-asp)和石油基C7-沥青质(M-asp)两类沥青质的化学组成、官能团和分子结构等组成结构特征以及差异性,进而通过极性溶剂中沥青质稳定参数研究两类沥青质的缔合行为和聚集体尺寸以及两者之间的氢键和酸碱作用。结果表明,CT-asp分子芳香环数较少且有较多短烷基侧链,且芳香度较高,较高含量氧杂原子以芳香醚和酚羟基赋存形态为主;而M-asp的芳香核尺寸和平均相对分子质量明显高于CT-asp,芳香环数虽较多且有较多长烷基支链,且芳香度较小;两类沥青质缔合聚集程度关联物质的量比(n_(CT-asp)/n_(M-asp))及其分子结构特征,源于杂原子官能团的氢键和酸碱作用是两类沥青质缔合的主要作用力。     

氢键在煤大分子溶胀行为中的作用

选择对氟苯酚（ＰＦＰ）做为煤中羟基的模型化合物，考察了煤与溶剂间氢键强度对煤大分子溶胀行为的影响。发现煤在溶剂中的溶胀率随着ＰＦＰ与溶剂间氢键生成热的增大而增加；煤的溶胀率随煤化程度的提高而降低以及煤经碱、酸处理后溶胀率增加。这些结果表明，煤中羟基与溶剂间的氢键力是决定煤大分子溶胀行为的关键因素。     

神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系

通过手选和重液浮选分离相结合的方法，从神木煤中分离得到了纯度较高的镜质组和惰质组，并对其进行元素分析、FT-IR、13CNMR和TG/DTG等表征分析。结果表明，神木煤镜质组和惰质组的最佳分离密度为1.320 g/cm3～1.324 g/cm3和1.378 g/cm3～1.382 g/cm3，此时分离纯度分别为97.55%和96.90%。镜质组有较高的H含量，较低的芳香度0.51和数量较多的氢键；惰质组有较高的碳含量，较高的芳香度0.76，原煤的芳香度介于两者之间为0.68。FT-IR分析表明，镜质组比惰质组有较多的氢键，脂肪氢含量和较少的Har/Hal比。随温度增加，镜质组和惰质组的芳香氢含量和Har/Hal比增加，而脂肪氢含量减少。相同温度下，惰质组的Har/Hal比始终高于镜质组。TG/DTG分析表明惰质组比镜质组有较高的热稳定性，原煤的热稳定性介于两者之间，在相同的Har/Hal比时镜质组中剩余挥发分比惰质组的少，反映出惰质组的组成（较高的芳香度和较低的脂肪氢含量）对热稳定性的影响。     

炼焦煤的官能团结构分析及其黏结性产生机理

以11种炼焦煤为研究对象,分别进行FT-IR和黏结指数G测试。采用Peak Fit软件对FT-IR谱峰进行分峰拟合和定量计算,研究炼焦煤特征官能团含量与其黏结性间的关系。结果表明,煤黏结性大小与其FT-IR吸收峰密切相关,特别是3 000-2 800和3 700-3 000 cm-1两个吸收带;脂肪族结构是煤黏结性形成的主要决定因素,通常脂肪链越短或支链化程度越高,越有利于煤的黏结性形成;含-OH(或-NH)的氢键缔合结构可以与脂肪链协同作用,共同决定煤的黏结性能。不论煤分子有多大,只要是结构单元缩合度较小而作为桥键的脂肪链较多的结构形式,在热解过程中就会生成大量适度分子量、以结构单元为基元的液相物质。氢键是煤中主要的分子间作用形式,当若干形成氢键的官能团聚集缔合时,其相互作用会更强,甚至会形成类似超分子的结构;在形成胶质体阶段,这类氢键缔合的结构也会被打破,并形成以胶质体液相为主的物质。这些液相物质的存在,有利于胶质体的流动、黏连和固化成为半焦,从而最终获得优越的黏结性。     

An Investigation of the Effect of Air-Oxidation on Coal Liquefaction

Experiments are performed to investigate the effects of oxidation upon coal liquefaction in a combined pre-oxidation-liquefaction process. It is found that the air-oxidation of coal preceding liquefaction is generally detrimental to liquefaction yields for both cases with or without presence of hydrogen gas in the dissolution step, and could be highly harmful to the processes which rely solely upon hydrogen donor solvents such as 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. The analyses of oxidized and unoxidized coals show a significant decrease in hydrogen but increase in oxygen contents of the coal with oxidation. These factors together with the possible formation of oxygen-coal bonds and the increase in —OH and/or —COOH groups in the oxidized coal are thought to account for the decreasing conversion of oxidized coal when it is subjected to liquefaction.     

煤的吡啶吸附等温线及影响煤吸附行为因素的研究

采用四种标准煤样和模型化合物(WK11离子交换树脂及其Na和Ca类型),在30℃～60℃对比研究煤的吡啶气相吸附等温线和影响其吸附行为的因素。模型化合物结果表明:吡啶能断开WK11中的固有氢键,形成更强的吡啶-羧基官能团氢键,Na或Ca型WK11由于无法与吡啶形成氢键,因此吸附量很小,并几乎无溶胀现象。四种煤样的吡啶吸附结果表明:由于煤化程度和结构的不同,至少有两种类型的吡啶吸附等温线。同时,煤的吡啶吸附总量并不仅取决于在吸附过程中形成的氢键数量,而且也受其它特殊作用力的影响,这种影响对于高阶煤尤其显著。     

Semiempirical study of compounds with O-H?O intramolecular hydrogen bond

Application of MNDO, AM1, PM3, MNDO/H, and MNDO/M methods to a set of compounds with intramolecular hydrogen bonds suggested that none of these methods accurately modeled the characteristics of the hydrogen bonds. Since the MNDO/H and MNDO/M methods work well for intermolecular hydrogen bonds, we followed their example and modified MNDO for intramolecular hydrogen bonds by altering the empirical core–core repulsion energy function for all pairs of atoms involved in intramolecular O-H? O bonds. The resulting modified method models the behavior of these bonds quite well, especially as regards their geometry and the barrier to proton transfer. © 1992 by John Wiley & Sons, Inc.     

先锋褐煤的热处理和水热处理改质

通过先锋褐煤热处理和水热处理,结合处理煤结构与性质表征,研究了热处理和水热处理对先锋褐煤结构、抽提和溶胀性能的影响,探讨了热处理过程水的作用。结果表明,低于热解温度下的热处理以非共价键解缔合及部分弱共价键热解为主,水与煤的水热反应能够抑制水热处理过程中煤的热解和小分子化合物释放。高温热处理以热解和脱氧为主,水热反应可以稳定煤热解活性基团,避免其二次裂解和交联,在一定程度上提高处理煤的混合溶剂抽提率,改善其溶胀性能。