从轨道对称守恒原理看Diels-Alder反应区域选择性

根据轨道对称守恒原理(PCOS),推断出决定Diels-Alder反应的区域选择性的轨道相互作用是双烯体与亲双烯体各自最稳定的价轨道之间的相互作用,这种相互作用形成的是反应产物的两根新σ键中能量更低的σ键,即σ1键。在过渡态中具有更稳定的σ1键的那个区域异构体将是反应的优势产物,本文将这个规则称为σ1规则。本文的量子化学计算结果既证实了σ1规则预测Diels-Alder反应区域选择性主产物的正确性,也证实了σ1键的确来自于双烯体与亲双烯体各自最稳定的价轨道之间的相互作用。     

分子轨道对称守恒原理与等电子分子的反应

1965年 Woodward-Hoffman 提出了分子轨道对称守恒原理,经 Pearson、唐敖庆等人工作,又有了进一步发展。Pearson 在微扰论基础上,得出反应对称允许的条件是:诸断裂键的对称性必须等于诸生成键的对称性。这与能级相关图实质上是一致的,但简单多了。可是无机物的最高填充轨道与最低空轨道的能级很靠近,它们的能级顺序不像有机共轭分子那样容易确定,应用时受到了很大的限制。     

分子轨道对称守恒原理的新发展

通过有机合成的丰富科学实验,人们得到了许多经验规律。如何把这些规律总结提高,上升为更普遍的理论,用以指导生产和科学实践,是一项迫切任务。1965年以来,科学工作者针对有机反应中的协同过程作了总结;这类协同过程是某些典型反应:如电环化,环加成和分子重排所遵循的代表性机理,其产物随着反应条件的不同(加热或光照),具有严格的立体特征性。他们根据量子化学理论,提出了一条较普遍的定理,称分子轨道对称守恒原理。这条原理不但解释了以往的实验数据,且又经过了许多新的科学实验的印证,说明它是正确的。现在,不仅广泛地应用于有     

“分子轨道对称守恒原理”的自由电子模型

近十多年来,“分子轨道对称守恒原理”在化学上的应用日益广泛。目前国际上关于这方面的理论主要有:“能量相关理论”,“前线分子轨道理论”以及“芳香过渡态理论”。它们讨论的是协同反应的选律,结论基本一致。我国科学家唐敖庆对这三个理论有明确的评价,并在理论上有新的发展。     

分子轨道对称性守恒原理简介

分子轨道对称性守恒原理是化学理论中的一个重大成就。这个原理说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,使人们对反应动力学和反应机理的认识深入到了物质微观结构的一个新层次。对于这个原理,已有专论作过广泛的论述。这里只对其基本思想作一简单介绍。概述从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键法,分子轨道法和配位场法。在这些方法中,分子轨道法已被证明最能适合化学工作者、特别是有机化学工作者需要。但是,多年来,这个方法只被用来研究     

螯变反应的对称性分析

本文利用唐敖庆等人所提出的化学反应局部对称性的新概念,对螯变反应的局部对称性进行了分析;并按照控制反应全过程的局部对称性操作群,运用量子化学方法,第一次建立了有局部对称性标志的螯变反应的分子轨道能量相关图。从而,从反应体系的局部对称性这一本质上揭示了Woodward-Hoffmann所提出的螯变反应选择定则。     

从Hückel分子轨道理论导出激发态周环反应的奇偶定则

本文从Huckel分子轨道理论,导出激发态周环反应的奇偶定则。在推导中Huckel久期行列式的非零元均视为反应坐标的函数,对其数值不作特殊假定。本文的推导也有助于对周环反应的Mobius-Huckel结构理论获得进一步的了解。     

对称轨道及张量的新理论方法

提出了产生对称轨道 (symmetricorbital,SO)的标准方法与封闭公式 .SO对于乘法运算是封闭的 ,SO的直积构成N秩SO张量 (NthrankSOtensor,SOT)群 .在进行高秩张量矩阵元计算时 ,SOT方法能自动实现物理因子与几何因子的完全分离 ,无需偶合系数 .与不可约张量方法比较 ,计算过程大大简化 .     

Diels-Alder反应中的次级轨道效应

利用概念密度泛函理论下的局域软度和广义局域软度,结合局域硬软酸碱(HSAB)原理,研究环戊二烯与CH2=CHCOCnH2n+1之间的Diels-Alder反应的立体选择性,其中活性因子均是由ABEEMσπ模型获得.与以往不同的是,除了将主要参与反应的4个原子作为反应中心之外,还将产生次级轨道效应(SOI)的2个原子也作为参与反应的一部分.得到的结果表明,所有反应的立体选择性均与实验结果取得了很好的一致性,由此提出了一种定量快速处理包含次级轨道效应的Diels-Alder反应的立体选择性的方法.     

对称轨道及张量的新理论方法——Ⅱ.分子积分及自洽场计算中的对称约化

将对称轨道 (SO) 对称张量 (SOT)理论方法用于分子积分 (即单电子积分与双电子积分 )及SOT SCF的理论计算 ,提出了简化积分计算方案及一个简化SCF自洽迭代的关键公式 .根据这一公式 ,相对于传统的SCF方法 ,SOT SCF迭代过程的计算效率 (包括计算速度的提高与存储容量的减少两个方面 )按点群级的平方增加 .新方法在高对称点群大分子体系的理论计算方面有广阔的应用前景 .