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有两种不同的方法可用来解释化学位移随结构的变化。一种是用量子力学方法计算屏蔽常数和电子云密度,已在上一讲作了介绍;另一种是用统计方法分析实验数据。前者是处理一个分子中电子的贡献,用从头计算或半经验方法进行计算,而后者是大量分子的统计,得到不同分子间的联系。因而这两种方法是相 相似文献
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~(13)C和~(13)N的核磁共振实验常在去偶条件下进行,化学位移就成了唯一有价值的参数。因此建立良好的屏蔽常数理论是十分重要的。它既能解释化学位移的变化趋势并预示化学位移,又有助于用核磁共振谱的人了解化学位移与电子云密度间的关系。 相似文献
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~(13)C-NMR谱的化学位移与芳烃亲电取代定位效应 总被引:1,自引:0,他引:1
在芳烃亲电取代反应中,取代基的定位效应问题是有机化学工作者所普遍关心的。从本世纪初期就开始研究苯环上取代基对芳烃亲电取代反应的影响因素。根据亲电取代反应中取代产物的比例关系,归纳出苯环上不同取代基定位能力的相对强弱序列。此序列定性地解释了许多简单的芳烃亲电取代反应的事 相似文献
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由于多氟烯烃化合物中氟原子的强的电子效应,使得烯基氟的~(19)F化学位移参数与该烯烃的电荷密度分布有密切的联系。它在一定程度上反映了多氟烯烃在亲核反应中的化学反应性。这在某种意义上来说加深了对多氟烯烃结构及化学反应性的认识。一、多氟烯烃电荷密度与~(19)F化学位移的关系 Spiesecke和Schneider在1961年首次发表了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+上碳原子的π电子电荷密度与~(13)C、~(1)H化学位移的关系。他们测定了C_5H_5~-,C_6H_6,C_7H_7~+的~(13)C、~1H的化学位移,再根据早就为人们所熟知的Huckel分子轨道理论计算得到的共轭分子π电荷的 相似文献
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有机化学中,不对称烯烃与亲电试剂加成,遵从Markovnikov法则,应用该法则可以预测许多反应的主要产物,这在大多数情况下是容易的。然而,在如CH_3OCH=CHCH_3、CH_3CH_2CH=CHCH_3等例子中, 相似文献
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核磁共振谱可分为:静态——研究化合物的结构和动态——研究分子运动和分子反应的活性。动态过程分为:(1)分子运动,寿命τ<10~(-8)秒,可由弛豫效应来研究;(2)化学交换,快速交换τ<10~(-5)秒和慢速交换τ<1秒,由线形分析来研究;(3)化学反应过程, 相似文献
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无环醇~(13)C NMR化学位移与其结构参数的定量关系 总被引:1,自引:0,他引:1
用新颖的原子拓扑矢量Y_C、原子平衡电负性q_e、结构信息参数[N_H~i(i=α,β)]和γ校正参数对63个无环饱和脂肪醇的局部化学微环境进行了结构表征,并对化合物~(13)C NMR化学位移进行了QSSR研究.采用偏最小二乘回归得到模型的复相关系数R和标准偏差S分别为0.9915和2.4827;对353个碳原子~(13)C NMR化学位移的实验值与计算值的平均绝对误差仅为2.01×10~(-6).同时,采用留分法(Leave-molecule-out)和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力.与文献结果比较,本研究所用参数少,且计算简便. 相似文献
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本文发现并间接证实了DNA的~(13)C化学位移与其结构参数(主轴螺旋扭曲角Ω,碱基平面滚动角ρ,主链扭曲角δ和螺旋浆式扭曲角ω)之间存在着相关性,文中阐明了与这些结构参数相关的碳及其理论上的解释。这些碳的化学位移相对变化明显地反映出DNA链间嘌呤-嘌呤碰撞(立体障碍)所引起的DNA双螺旋局部结构的变化,并与Calladine-Dickerson加和函数Σ作了比较。从DNA的~(13)C NMR谱可以得到有关其构象的信息,从而有可能通过~(13)C谱观测DNA在溶液中的Ω,ρ,δ和ω等结构参数。 相似文献
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The normally underused 1H–15N HMBC spectra of thirteen C18-diterpenoid alkaloids have been determined for the first time. As a result, the significant effects of the substituents of nitrogen atoms, the conformations of A ring, and protonation, on the nitrogen-15 chemical shifts are demonstrated. 相似文献
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在1,2-聚丁二烯链分子中,导致仲碳(—CH_2—)谱峰分裂的原因是存在着两种gauche排列。在这样一个复杂体系中,由于主链仲碳与叔碳的gauche排列占有重要的位置,因此主链叔碳对化学位移的贡献对于仲碳谱有着决定性的影响。相比之下,乙烯基的贡献要小得多。两种贡献分别是γ_1=—6.37——6.41ppm与γ_2=0.0——1.56ppm。在不计入侧基的影响或同时考虑乙烯基的贡献这两种情况下,均方误差MSE分别是0.166×10~(-2)和0.364×10~(-2)ppm~2。本文同时讨论了模型链的种类、链长以及温度对键概率的影响。并指出有个别反常的情况发生。文中还对间同1,2-聚丁二烯的链结构进行了分析。 相似文献
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本文应用半经验方法来解析无规1,2-聚丁二烯乙烯基叔碳(—CH=)的~(13)C-NMR谱图。研究指出只有主链CH与乙烯基叔碳之间的gauche排列和由此产生的屏蔽效应对后者的化学位移的改变作出了贡献。因此,可以直接利用键概率来归属十个五元组立构异构体的排列顺序。由于上述原因,得到了对于无规1,2-聚丁二烯乙烯基叔碳的~(13)C-NMR谱的一种新的归属,并且通过研究全同和间同1,2-聚丁二烯的~(13)C-NMR谱图予以证明。 相似文献
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《化学分析计量》2018,(6)
以低本底α,β测量装置测定水样中~(60)Co的含量。采用Co盐为载体对水样中~(60)Co沉淀分离,以浓氨水为络合剂络合纯化~(60)Co。在H_2O_2存在下,Co以Co(OH)_3形态沉淀并载带富集~(60)Co;NH_3·H_2O与Co~(3+)络合,使Co~(3+)以Co(NH_3)_6~(3+)的形态与碱性溶液中共沉淀的共存离子分离。在0.04~1.00 Bq范围内~(60)Co活度与净计数率呈良好的线性,线性相关系数为0.999 5,全程Co的化学回收率大于96%,~(60)Co的加标回收率为88.97%~90.82%。计数240min,方法的探测下限为45.29mBq/L,重复测定结果的相对标准偏差小于5%(n=5)。该方法简便可靠,满足环境水样中~(60)Co的测定要求。 相似文献
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本文以~(15)N为例来讨论弛豫现象。随着FT方法的发展,它的重要性越来越明显了。谱线宽度决定于横向弛豫时间。根据观察核的弛豫过程来正确地选择脉冲序列(脉冲宽度和脉冲间隔)。弛豫过程对分子运动学也是很重要的。特别在观察生物大分子~(15)N信 相似文献
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测定了8个4-位取代的2,2,6,6-四甲基哌啶的自然丰度15N核磁共振谱及13C谱,发现4-位取代基对15N化学位移有一定的远程相互作用,13C化学位移与4-位卤素取代基的原子电负性有近似的线性关系。 相似文献
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测定~(15)N的质谱分析技术自1938年Ritten-berg开拓工作以来,经过不少工作者多年来的努力而不断改进完善,我国尤崇杓等人也曾对此工作作过一些探讨,目前转化N_2的方法主要有Kjeldahl-Rittenberg法和改进的Du-mas法两种。对前一方法Bermner,Fiedler和Proksh、邢光熹都曾详细作过评述,目前我国一些单位也都采用它。但是此法中铵盐溶液在Rittenberg Y型瓶中用次溴酸盐氧化成氮气是很麻烦的和花费时间的,而且铵盐溶液对样品的贮藏要求也很严格。70年代后Ross和Mar- 相似文献
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仲碳伯胺N_(1923)萃取铈(Ⅳ)的~1H,~(15)N-NMR研究表明,在萃取铈(Ⅳ)时也同时萃取H_2O和H_2SO_4进入有机相,当铈(Ⅳ)浓度较高时,铈(Ⅳ)与N_(1923)生成配合物。 相似文献