Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

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. .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Chemiluminescence and auto-oscillations in the (S?Cr2O72+?UO22+) system

Quasi-harmonic oscillations of chemiluminescence intensity at certain concentrations of the components for the (S–Cr₂O ₇ ^2– –UO ₂ ²⁺ ) system in concentrated sulfuric acid and chemiluminescence and dark stages with the participation of intermediates Cr(V), U(IV) and sulfur peroxide radicals (HS₂O₆ ^.) have been discovered. Chemiluminescence is attributed to the interaction of HS₂O₆ ^. compounds. The processes of deactivation of the excited states of uranyl involve the participation of Cr(V). A scheme for the oscillation chemiluminescence reactions is suggested.

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(S–Cr₂O ₇ ^2– –UO ₂ ²⁺ ) H₂SO₄ , . Cr(V), U(IV) (HS₂O₆ ^.) HS₂O₆ ^. Cr(V) . .

     

Influence of thermal and hydrothermal activation on the adsorptive, acidic and catalytic properties of high-silica zeolites

Influence of HS-zeolite calcination up to 1023 K in air and steam on its adsorptive, acidic and catalytic properties in n-hexane cracking has been studied.

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- 1023 , -.

     

Measurement of the dispersity of supported ruthenium catalysts by oxygen chemisorption

A highly dispersed (Ø (Ru)<10 Å, from electron microscopy) Al₂O₃-supported catalyst and not so well dispersed silica supported Pt, Ru, Pt, Ru-alloy catalysts were investigated. Oxygen coverage of Ru is found to be close to 2 at 20 °C over the monometallic Ru catalysts as well as over the Pt, Ru-alloy catalysts.

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(Ø (Ru)<10 Å ) Al₂O₃ Pt Ru Pt Ru . Ru 2 20°C Ru, Pt Ru.

     

Study of cyclohexane conversion on A Pt/Al2O3 catalyst under reforming conditions by a gradientless method

A common type of rate equations for hydrocarbon conversions under reforming conditions has been shown, resulting from the features of the hydrocarbons and hydrogen adsorption on the Pt/Al₂O₃ catalyst. This has been confirmed by variations in the rate of cyclohexane conversion observed upon the introduction of methane into the reaction mixture. Methane does not react but is strongly adsorbed on the catalyst surface.

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, . , , .

     

Thermal decompositions of Y,La and light lanthanide thiodiglycolates

The conditions of thermal decomposition of the thiodiglycolates of Y, La and light lanthanides from Ce to Gd have been studied. On heating, these complexes decompose in various ways. Hydrated thiodiglycolates of La,Ce(III), Pr(III) and Gd lose crystallization water in one step, while those of Y, Nd, Sm and Eu(III) do so in two steps. The anhydrous complexes subsequently decompose in several steps to the oxysulfates Ln₂O_3–x((SO₄)_x.

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Zusammenfassung Bedingungen der thermischen Zersetzung der Thiodiglycolate von Y, La und den leichten Lanthaniden von Ce bis Gd wurden untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich diese Komplexe auf verschiedene Weise. Hydratisierte Thiodiglycolate von La, Ce(III), Pr(III) und Gd verlieren das Kristallwasser in einem Schritt, die von Y, Nd, Sm, und Eu(III) dagegen in zwei Schritten. Die wasserfreien Komplexe zersetzen sich in mehreren Schritten zu den Oxysulfaten Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

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. . . , , , , , . Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

     

Crystallization of iron phosphate glasses

Differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy were employed in the investigation of crystalline products of FeO_x-P₂O₅ glasses generated by various heat treatments. In glasses with a high value of =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺), absorption of oxygen occurs in a broad temperature range identified by TG. Depending on the value of , two exotherms appear in the DTA curves, the low-temperature one corresponding to crystallization of the Fe₃(PO₄)₂ type regions, and the high-temperature one being related to various phases with dominating FePO₄. Each exotherm has its own transformation region, identical in absolute value. The Mössbauer spectra of glasses which underwent thermal treatment at higher temperatures exhibit some indication of phases of the types Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O and FePO₄ · xH₂O.

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Zusammenfassung Differentialthermoanalyse (DTA), thermogravimetrische Analyse (TG), Röntgendiffraktion und Mössbauerspektroskopie wurden bei der Untersuchung (von kristalliner Produkte) durch verschiedene thermische Behandlungen hergestellten FeO_x-P₂O₅ Gläsern eingesetzt. In den Glasarten mit einem hohen Wert von =Fe²⁺/(Fe²⁺ + Fe³⁺) erfolgt die Sauerstoffabsorption in einem durch TG [nachgewiesenen breiten Temperaturbereich. In Abhängigkeit von dem -Wert erscheinen zwei Exothermen in den DTA-Kurven, von denen der bei niedriger Temperatur die Kristallisation des Fe₃(PO₄)₂ entspricht, und jener bei höheren Temperaturen in verschiedenen Phasen dem FePO₄. Jede Exotherme hat ihr eigenes Umwandlungsgebiet, das in absolutem Wert identisch ist. Die Mössbauer-Spektren der Gläser welche einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterzogen worden sind, weisen einige Indikationsphasen der Typen Fe₃(PO₄)₂ · xH₂O und FePO₄ · xH₂O auf.

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, , FeO_x-P₂O₅, . , =Fe²⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺) . , - : Fe₃(PO₄)₂, – FePO₄. , . , , Fe₃(PO₄)₂ · ₂ FePO₄ · ₂.

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The authors thank Mrs. Simonyiová for assistance in the experimental part of these investigations, and Dr. Horváth and Dr. Vondrovic for performing the X-ray and TG analyses.     

Infrared spectra of nitric oxide adsorbed on cobalt-alumina catalyst

Nitric oxide adsorption on the surface of a Co–Al catalyst was investigated using infrared technique. The presence of two kinds of adsorbed species was confirmed by N–O stretching frequencies at 1780 and 1855 cm^–1. The effect of potassium added to the Co–Al catalyst was examined.

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Co–Al . N–O : 1780 1855 ^–1. , Co–Al.

     

Formation of methane in methanol synthesis on zinc-chromium catalysts

The rate of methane formation on zinc-chromium catalysts is described by zero-order rate law, If the catalyst is activated by copper, the rate of methane formation increases due to a decrease in the activation energy of the reaction. Presumably the formation of methane and methanol takes place on different active centers.

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, . , . , .

     

Dependence of the rate of methane oxidation on the surface area of the catalysts

Specific rate of methane conversion into C₂-hydrocarbons and deep oxidation products in its interaction with O₂ or N₂O decreases with growing surface area of catalysts that are metal-like compounds of transition elements. This regularity is interpreted in terms of a heterogeneous-homogeneous mechanism.

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C₂ ( CH₄ O₂ N₂O) - . , - .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Interactions between aminoacids and alcohols in water at 25 °C

The enthalpies of dilution of ternary aqueous solutions containing an alcohol (ethanol,n-propanol,n-butanol or tert-butanol) and an aminoacid or a peptide (glycine, glycyl-glycine or glycyl-glycyl-glycine), were measured at 25 °C. The results were used to calculate pair cross interaction parameters between solutes. The coefficients of virial expansion of the excess enthalpies are compared with those referring to solutions containing the same alcohols and other structure-breaking solutes (urea, thiourea and biuret). The enthalpic pair parameter for the systems glycine-alcohols shows the same trend, as reported in the literature, for similar structure-breaking solutes, with a maximum in the cross coefficients when reported versus the self pair interaction coefficients of alcohols. The results are interpreted in terms of a prevailing release of water from the cospheres of alcohols.

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Zusammenfassung Die Verdünnungsenthalpien ternärer wässeriger Lösungen, die einen Alkohol (Ethanol,n-Propanol,n-Butanol odertert-Bulanol) und eine Aminosäure oder ein Peptid (Glycin, Glycil-glycin oder Glycyl-glycyl-glycin) enthalten, wurden bei 25 °C gemessen. Die erhaltenen Werte wurden zur Berechnung der Parameter der zwischen den Molekülen der verschiedenartigen gelösten Stoffe auftretenden Wechselwirkungen herangezogen. Die Koeffizienten der Virialentwicklung der Überschussenthalpien werden mit denen verglichen, die sich auf die gleichen Alkohole und andere strukturbrechende gelöste Stoffe (Harnstoff, Thioharnstoff und Biuret) enthaltenden Lösungen beziehen. Die Enthalpieparameter der Systeme Glycin-Alkohole zeigen den in der Literatur für ähnliche strukturbrechende gelöste Stoffe mitgeteilten Trend nämlich ein Maximum in der Kurve, die beim Auftragen der Koeffizienten der Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Molekülen gegen die Koeffizienten der Wechselwirkung zwischen den Alkoholmolekülen erhalten wird. Die Ergebnisse werden unter Annahme eines bevorzugten Austritts von Wasser aus der Kosphäre der Alkohole interpretiert.

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25° , (, -, - - ), (, -- ). . , , (, ). — , - . .

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This work is financially supported by the Italian Ministry of Public Education and by the Italian National Research Council.     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Solid state reaction between dichromates and oxalates

The thermal investigation of the reaction taking place between dichromates and oxalates in the solid state has been done taking two systems of potassium dichromate-potassium oxalate and sodium dichromate-sodium oxalate. The techniques employed include thermogravimetry, differential thermal analysis, infrared spectroscopy and X-ray diffraction studies. The results indicate a stoichiometric reaction of dichromate and oxalate in 11 ratio to give the corresponding chromate as the sole product.

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Zusammenfassung Anhand der Systeme Kaliumdichromat-Kaliumoxalat bzw. Natriumdichromat-Natriumoxalat wurde eine thermische Untersuchung der Festkörperreaktion zwischen Dichromaten und Oxalaten durchgeführt. Dazu wurden thermogravimetrische, dififerentialthermoanalytische, IR-spektroskopische und Röntgendiffraktionsverfahren angewendet. Im Ergebnis zeigte sich eine stöchiometrische Reaktion von Dichromat und Oxalat im Verhältnis 11, die das entsprechende Chromat als einziges Produkt liefert.

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, , — — . , 11 .

     

Some spectroscopic and freezing point depression measurements on the homogeneous hydrogenation catalyst CoH3(PPh3)3

NMR, EPR and freezing point depression (FPD) experiments were performed on solutions of the homogeneous hydrogenation catalyst CoH₃(PPh₃)₃. The results of these measurements show that the compound has a dynamic structure on the NMR time scale at room temperature and that it is slightly dissociated into bisphosphine species and free phosphine. FPD and¹H-NMR measurements indicate that one Et₂O molecule is present per catalyst molecule.

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, () CoH₃(PPh₃)₃. , , . H¹- , Et₂O.

     

IR spectroscopic studies of CO interaction with surface zirconium hydrides

IR spectroscopic studies of CO interaction with surface zirconium hydrides have revealed that it proceeds through a step of CO adsorption on these hydrides at 163–273 K with the subsequent insertion of CO across the Zr-H bonds at T>293 K and the formation of surface formyl compounds.

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CO . , CO 163–273 CO Zr-H 293 .

     

Inhibition by phase transfer catalysts

While phase transfer catalysts have generally a positive effect on substitution of halides by rhodanide ion in two-phase reaction systems changing the structure of alkyl halide from primary to tert.-alkyl groups, catalysis reverses into inhibition. The assumption that this is due to the change in reaction mechanism from S_N2 to S_N1 was proved on hydrolysis of triphenylmethyl chloride in a two-phase system, where the inhibitory effect of phase transfer catalysts is even more pronounced.

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, , , , . , S_N2 S_N1, , .

     

Modification of Fe species in FeNaY zeolite by NaCl treatment

The treatment of Fe(III)NaY zeolite with NaCl solution does not lead to a back-exchange of ferric species but the cationic Fe rearranges into new complexes which are more deeply reduced by hydrogen and less self-reduced by vacuum heat treatment than the parent Fe species in FeNaY zeolite.

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Fe(III)NaY NaCl . , Fe , , , Fe FeNaY.

     

Caracterisation par analyse thermique differentielle des complexes de l'aluminium avec les acides fulviques et humiques

Résumé L'analyse thermique différentielle sous oxygène permet de caractériser divers complexes formés entre l'aluminium et les acides fulviques (ou humiques): en particulier, les complexes pseudo-solubles ne sont pas identiques aux complexes floculés. Les liaisons hydrogènes qui unissent l'alumine hydratée aux acides fulviques (ou humiques) dans la forme floculée rendent l'ensemble beaucoup moins stable thermiquement que les trois formes complexes pseudo-solubles.

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Differential thermal analysis in oxygen renders possible the investigation of various complexes of aluminium with fulvic acid (or humic acid). The pseudo-soluble complexes are not identical with the flocculated complexes. The hydrogen bonds linking hydrated aluminium with fulvic (or humic) acids in the flocculated form reduce the thermal stability of the complexes compared with the three pseudo-soluble forms.

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Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse in Sauerstoff ermöglicht die verschiedenen Komplexe des Aluminiums mit Fulvinsäure (oder Huminsäure) zu charakterisieren. Die pseudo-löslichen Komplexe sind nicht identisch mit den flockulierten Komplexen. Die das hydratierte Aluminium mit den Fulvinsäuren (oder Huminsäuren) in der flockulierten Form verbindenden Wasserstoffbindungen vermindern die thermische Stabilität der Verbindung gegenüber den drei pseudo-löslichen Formen.

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, , . - . , , , - .