热塑性甲壳素衍生物N,O-苄基壳聚糖的合成及表征

天然高分子的热塑化一直引起人们的极大关注．由于存在大量的分子内和分子间氢键,一般天然高分子都不能加热塑化,从而限制了其应用．纤维素和淀粉的热塑化改性已有了许多研究．典型的热塑性纤维素衍生物有乙基纤维素、醋酸纤维素和经丙基纤维素等[1,2],有些纤维素衍生物还具有热致液晶性．淀粉的某些衍生物也已有热塑性[3]．在分子结构上,甲壳素／壳聚糖比纤维素或淀粉多了乙酰氨基和氨基,更易形成氢键,分子间作用力更强．迄今,国内外已报道了大量甲壳素／壳聚糖衍生物,但均无热塑性．我们曾合成具有热塑性的氰乙基经丙基壳聚糖,但熔点与分解温度之间只有27℃E4J．热塑性甲壳素的研究不仅为甲壳素的加工利用开辟了新途径,而且也将为热致性甲壳素液晶的研究奠定基础,从而进一步丰富和深化目前以纤维素衍生物为主的热致胆舀液晶研究[5,6]．为此,本文研究了一种新的热塑性甲壳素衍生物,并从结构上讨论了其具有热塑性的原因．     

丁酸壳聚糖液晶的织构研究

用偏光显微镜研究了一种新的液晶高分子－丁酸壳聚糖液晶的织构。丁酸壳聚糖能溶于十多种溶剂中形成胆甾型液晶相。指纹状织构是主要织构，此外还观察到鲜偏振场织构、滴状织构、平面织构和条带织构等，与纤维素衍生物的液晶态结构很相似。     

一种新的液晶高分子——丁酸壳聚糖的合成与表征

甲壳素几乎不溶于任何溶剂,由于其脱乙酰化产物壳聚糖含自由氨基,能被酸质子化而溶解,所以壳聚糖的应用领域远多于甲壳素.但是壳聚糖也仅能溶于酸性介质中,并不能溶于纯水和普通有机溶剂,因而人们对甲壳素或壳聚糖进行各种化学改性[1,2],寻求溶解性更好尤其能溶于水的衍生物,以扩大其应用范围.本文按文献[2～4]方法合成了O-丁酰化壳聚糖(简称丁酸壳聚糖),首次报道它具有溶致液晶性.     

壳聚糖液晶溶液的性能

制备了聚糖液晶溶液,并采用偏光显微镜(POM)、流变仪、差示扫描量热仪(DSC)等分别对液晶织构、黏度、相转变性能进行了研究.结果表明:壳聚糖呈现典型的胆甾相液晶织构;其溶液黏度随浓度及剪切力的变化规律符合高分子液晶溶液的变化规律;在DSC升、降温曲线上分别存在吸热峰和放热峰.     

壳聚糖及其衍生物溶液浇铸膜的结构研究

用偏光显微镜小角光散射、扫描电镜和大角度X-光衍射技术研究了壳聚糖及其衍生物丁酸壳聚糖、苯甲酸壳聚糖的溶液浇铸膜的结构。用低于液晶临界浓度的稀溶液能制备具有液晶织构的膜。观察到指纹状织构、正光性滴状织构和负光性滴状织构．后两种滴状织构内分子自组织构型分别为辐射型和双极型。     

甾体枝化的壳聚糖液晶合成及其表征

利用壳聚糖分子内的氨基易于进行化学反应的特点,让壳聚糖分子上的氨基与脱氧胆酸上的羧基团连接.由于脱氧胆酸本身是手性的结构,借此探索甾体枝化对壳聚糖液晶的影响.使用红外光谱研究其结构;使用热失重分析仪研究其热性质,并通过偏光显微镜研究了甾体枝化的壳聚糖的液晶性,表现为溶致胆甾型液晶.对壳聚糖进行改性的同时增加了其溶解性和功能性.     

生物高分子液晶的新家族——甲壳素及其衍生物

讨论了生物高分子甲壳素及其衍生物形成液晶态的基本结构条件。简要介绍了为制备液晶性甲壳素衍生物所必须的一些主要的化学修饰途径。综述了十几年来甲壳素衍生物（主要是壳聚糖及其衍生物）液晶性的研究进展。介绍了甲壳素及其衍生物的液晶纺丝及其应用前景。指出甲壳素衍生物已成为纤维素之外生物高分子液晶的一个新的大家族。     

壳聚糖的液晶行为研究

用偏光显微术，平均折射率法和富立叶红外光谱法研究了壳聚糖的溶致液液晶行为，在二氯乙酸、甲酸、丙烯酸和３６％乙酸等溶剂中测得到的临界浓度都是８％（体积比）或４％～６％（重量比），与根据Ｆｌｏｒｙ理论得到了计算值相符，低的临界浓度值表明壳聚糖的链刚性比纤维素的大。     

乙基氰乙基纤维素溶致性液晶的研究

纤维素和纤维素衍生物在适当的溶剂中可以形成溶致性液晶, 乙基氰乙基纤维素是纤维素的一种混合醚类衍生物, 本文研究了其溶致性液晶的形成, 结构以及不同溶剂对形成液晶所产生的影响.     

纤维素/壳聚糖共混透明膜的制备及阻隔抗菌性能研究

利用壳聚糖溶液包覆法制备了具有高气体阻隔性及抗菌性的透明纤维素膜,其扫描电镜照片证明壳聚糖厚度在1.31 ～4.07 μm之间.通过红外光谱、紫外光谱、热重分析仪、电子万能试验机和接触角测试仪对纤维素/壳聚糖共混膜的结构和性能进行了详细研究,结果表明由于壳聚糖和纤维素之间具有一定的氢键相互作用,使得纤维素/壳聚糖共混膜较好地保持了纯纤维素膜的机械强度,其拉伸强度都大于110 MPa.此外,壳聚糖的包覆对纤维素膜的透明性没有影响,它在600 ～ 800 nm处的透光率仍维持在80％左右,并且提高了纤维素膜的疏水性,其水接触角从纤维素膜的70°提高到了100°.利用气体渗透仪进一步研究了纤维素/壳聚糖共混膜的氧气阻隔性,结果表明该膜具有很好的氧气阻隔性,其氧气渗透系数甚至低于市场上理想的氧气阻隔材料乙烯-乙烯醇共聚物(EVA).金黄色葡萄球菌抗菌测试表明,通过壳聚糖包覆法改性纤维素能够明显提高纤维素膜的抗菌性.     

羧甲基纤维素-壳聚糖水凝胶球的制备及性能

采用物理交联法制备了羧甲基纤维素(CMC)-壳聚糖(CS)共混水凝胶球;研究了共混球的耐酸碱性、溶胀性及对亚甲基蓝的吸附性能.结果表明,水凝胶球在弱酸和弱碱中具有一定的稳定性;随着羧甲基纤维素与壳聚糖质量比的增大,水凝胶的吸水溶胀率增加.在CMC与CS质量比为1∶4时制备的水凝胶呈规则球状.     

甲壳素类液晶高分子的研究Ⅳ.脱乙酰度对壳聚糖液晶性的影响

通过壳聚糖乙酰化法制备了不同脱乙酰度的壳聚糖 ,并研究了脱乙酰度这一结构因素对壳聚糖溶致液晶性的影响 .观察到脱乙酰度为 5 0 %左右时 ,壳聚糖在水中和二氯乙酸中的溶致液晶临界浓度最高 .壳聚糖在水中的溶致液晶临界浓度远低于在二氯乙酸中的临界浓度 .     

氰乙基羟丙基壳聚糖的溶致和热致液晶性研究

从壳聚糖出发先羟丙基化再氰乙基化,合成了氰乙基羟丙基壳聚糖(羟丙基的摩尔取代度为3.2,氰乙基的取代度为1.0).氰乙基羟丙基壳聚糖(CNHPCS)和羟丙基壳聚糖(HPCS)两者都有胆甾型溶致液晶性,浓溶液呈现指纹状织构.在二氯乙酸中,前者的临界浓度(29%,质量分数,下同)高于后者(17%).这一结果可以用引入氰乙基增加了分子间作用力从而使得链刚性增加来解释.CNHPCS在熔点193℃和分解温度220℃之间很窄的温区内观察到有热致液晶胆甾相.CNHPCS固体膜的胆甾相螺距采用激光小角光散射法测定,结果与偏光显微镜测得的数值一致.     

N-烷基壳聚糖的合成及其溶致液晶行为

合成了一系列具有不同取代基(甲基、乙基、丙基、丁基)的壳聚糖衍生物——N 烷基壳聚糖,通过控制反应物摩尔比获得了一系列不同取代度的产物.不同取代基及不同取代度的衍生物均具有溶致液晶性,考察了同一碳链不同取代度和相近取代度不同碳链长度的衍生物对其液晶临界行为的影响.结果表明：同一碳链长度时,取代度对临界浓度的影响不大;而当取代度相近时,随着碳链长度增加,临界浓度也随之增大.此结果与Onsager和Flory的刚性棒理论相符.粉末X射线衍射实验进一步证实了这一结果.     

纤维素及其衍生物液晶研究新进展

本文全面地综述了纤维素及其衍生物溶致性液晶和热致性液晶的形成, 液晶性与大分子链结构, 以及具有胆甾型液晶相结构的纤维素衍生物复合材料等方面的最新研究进展。     

甲壳素——一类新的液晶性多糖

"将甲壳素的结构与纤维素进行了比较, 并根据结构和链刚性指出其形成液晶态的可能性。简要介绍了制备液晶性甲壳素衍生物所必须的一些主要的化学修饰途径。叙述了15 种甲壳素衍生物的溶致液晶行为以及结构因素对它们液晶临界行为的影响。介绍了甲壳素衍生物形成的主要液晶态织构, 如指纹状织构、交替偏振场织构、条带织构和滴状织构, 以及甲壳素衍生物? 二氯乙酸溶液的热致相转变。综述了甲壳素的成纤性和液晶纺丝。     

甲壳素类液晶高分子研究--低分子量壳聚糖溶致液晶性及分子量对液晶临界浓度的影响

研究了两种用酶降解法得到的低分子量壳聚糖样品(CS1和CS2)的溶致液晶性.用GPC并辅以质谱法确定了两样品的数均相对分子质量为622和2311 g/mol.在相对分子质量低至622的低分子量壳聚糖(相当于四糖)水溶液中仍发现了溶致液晶现象,并确定出相对分子质量为622和2311的低分子量壳聚糖液晶临界浓度为73%和36%(W/W%),这些结果与已报道的中、高分子量壳聚糖液晶临界浓度随分子量升高而降低的基本规律是一致的.实验结果与经典的KS理论预测值不符,因为低分子量壳聚糖的相对分子质量超过了KS理论对高分子临界浓度的预测范围.     

壳聚糖/二氯乙酸溶致液晶的热致相转变

关于壳聚糖及其各种衍生物的溶致液晶的研究已有报道^[13],但尚未见到有关壳聚糖/有机酸液晶溶液的热致相转变的报道.本文研究了壳聚糖/二氯乙酸液晶溶液的相转变,并探讨了该体系的相转变机理.     

纤维素共混型液晶的光学性能与结构

利用紫外-可见分光光度计, X射线衍射仪与偏光显微镜研究了乙基纤维素(EC)与羟丙基纤维素(HPC)共混型胆甾液晶. 研究发现: 质量百分浓度相同时, 共混纤维素胆甾型液晶的最大反射波长与螺距随着共混物中HPC含量的增加而增大. XRD实验结果表明共混型纤维素液晶螺距增大与液晶体系中分子层间的距离增大相关. 可以利用该现象来调控纤维素胆甾型液晶的光学性能与螺距.     

甲壳素和壳聚糖作为天然生物高分子材料的研究进展

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子,壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后带有阳离子的多糖.壳聚糖中的自由氨基以及它的高结晶性,使得它能溶于酸,而不溶于碱和绝大数的有机溶剂.同时壳聚糖具有无毒性、无刺激性、良好的生物相容性、生物可溶解性, 以及高的电荷密度,因而被作为一种新型的天然生物材料得到广泛应用.文章介绍了甲壳素和壳聚糖的结构和性质,综述分析了甲壳素和壳聚糖在制备微球和作为支架材料中的应用, 并总结了甲壳素和壳聚糖在这两个方面存在的问题和发展前景.