Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid. 5. Mitt.: Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid

Zusammenfassung Das Komplexion FeCl₄-ist auch in Phosphoroxychlorid sehr stark, nicht wesentlich solvolysiert, solvatisiert oder zu Polyionen assoziiert. Dagegen zeigt ein Vergleich einiger physikalisch-chemischer Eigenschaften von Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid mit ihren POCl₃-Verbindungen in diesen das Vorliegen von O-Koordination. In Lösung liegt FeCl₃ auch im verd. Zustand noch als Polyion vor; das Verhältnis Ladung: Fe ist kleiner als 13. AlCl₃ besitzt als in POCl₃ amphoteres Chlorid eine um Größenordnungen zu hohe Leitfähigkeit; das geht vermutlich auf Koordinationsformen des Typs [AlCl₄]^– [AlCl₂(POCl₃)₂]⁺ zurück.Mit 7 AbbildungenZugleich 16. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.4. Mitt.:M. Baaz undV. Gutmann, Mh. Chem.90, 426 (1959).     

Koordinationsformen des Eisen(III)-chlorids in Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung In den roten Lösungen von Eisen(III)-chlorid in Phosphoroxychlorid ist die Koordinationszahl größer als 4; es liegt gleichzeitig Koordination von Phosphoroxychloridmolekeln und Assoziation der Eisen(III)-chlorideinheiten untereinander vor. Zusatz von Chloridionendonoren führt zur Bildung des Chlorokomplexes. Die maximale Koordinationszahl ist dann 4; darüber hinaus können keine weiteren Chloridionen, FeCl₃-Einheiten oder POCl₃-Molekeln koordiniert werden.Mit 5 AbbildungenZugleich 19. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.18. Mitt.:V. Gutmann undF. Mairinger, Mh. Chem.91, 529 (1960).     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid, 24. Mitt.: Chloridionenübergänge zwischen Eisen (III)-chlorid und dem Lösungsmittel

Zusammenfassung Durch die Bildung von [FeCl₄]^– aus FeCl₃ werden Chloridionenübergänge zwischen POCl₃ und FeCl₃ unter Einwirkung von Pyridin und Triäthylamin sowie bei der Solvolyse von Salzen nachgewiesen.Mit 5 Abbildungen23. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undL. Hübner, Mh. Chem.92, 272 (1961).     

Das amphotere Verhalten von Titan(IV)-chlorid in Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung Konduktometrische und potentiometrische Titrationen zeigen, daß TiCl₄ in POCl₃ sowohl 2 Chloridionen aufnehmen als auch ein Chloridion abgeben kann. Die Existenz der Koordinationsformen [TiCl₆]^2–, [TiCl₅]^– _solv, (TiCl₄)_solv und [TiCl₃]⁺ _solv läßt sich nachweisen. Das Verhältnis von Donor-und Akzeptorstärke ist von der Konzentration abhängig; in verd. Lösungen ist TiCl₄ vor allem Donor, in konz. Lösungen Akzeptor.Mit 6 AbbildungenZugleich 21. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.20. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undL. Hübner, J. Inorg. Nucl. Chem., im Druck.     

Elektrochemische Untersuchungen in Phenylphosphoroxychlorid, 3. Mitt

Zusammenfassung Die Stromeffekte in leitsalzfreien Elektrolytlösungen in Phenylphosphoroxychlorid-Chlorbenzol-Gemischen ergeben analytische Möglichkeiten, wie die Bestimmung geringerer Li-Mengen neben K, Na und Ba, die Bestimmung von Ca in Zn, von Co in Reinnicke, die quantitative Erfassung von Spuren Überchlorsäure in gewissen Salzen, von Bromid und Bromat in Natriumchlorid oder die Bestimmung von Spuren Ca und Mg in Wasser.Mit 1 Abbildung2. Mitt.:H. Dehn, V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.93, 1357 (1962).     

Ferrocen-Acetylene, 5. Mitt.: Eine allgemeine Methode zur Darstellung von Ferrocenylacetylenen und-allenen aus Acylferrocenen (27. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Reaktion von Acylferrocenen mit demVilsmeier-Komplex aus Dimethylformamid und POCl₃ führt durch Formylierung der primär gebildeten -Chlorvinyl-ferrocene zu Ferrocenyl-chloracroleinen. Aus diesen Derivaten können durch Dehydrochlorierung bzw. Fragmentierung—je nach Reaktionsbedingungen—sowohl die isomeren Ferrocenyl-acetylene [Fc–CC–R undFc(CH₂) _n CCH] als auch Ferrocenyl-allene erhalten werden. Besonders bewährt hat sich dieses allgemeine Verfahren (das auch auf 1,1-disubstituierte Ferrocene ausgedehnt werden konnte) zur Darstellung von Ferrocenyl-acetylen, das jetzt aus Acetylferrocen in einer Ausbeute von 75% zugänglich ist. Die Zwischenprodukte bieten vielfache präparative Möglichkeiten, wie sich an einzelnen Beispielen zeigen ließ.Im Zuge der Aufklärung des Mechanismus der Chlorformylierung wurde auch erstmals Äthinyl-cyclopentadienyl-Mn-tricarbonyl dargestellt.

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Reaction of acylferrocenes with theVilsmeier complex from dimethylformamide and POCl₃ by formylation of the primarily formed -chlorvinyl ferrocenes affords ferrocenyl chloroacroleins. From these derivatives, both the isomeric ferrocenyl acetylenes [Fc–CC–R andFc(CH₂) _n CCH] and ferrocenyl allenes are accessible by dehydrochlorination and fragmentation, resp., according to the conditions employed. This general method (which could also be extended to 1,1-disubstituted ferrocenes) was especially suitable for the preparation of ferrocenylacetylene, which is now available from acetylferrocene in 75% yield. The intermediates offer several preparative possibilities, some of which were explored.During the course of elucidating the mechanism of the chloroformylation, ethinylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl was prepared for the first time.

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4. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, Mh. Chem.95, 1750 (1964).

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26. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 1081 (1965).     

Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 3. Mitt.: Zur Elektronenstruktur cyclischer Acylale

Zusammenfassung Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode werden die -Elektronenstrukturen von cyclischen Acylalen der Methylenmalonsäure, Alkylester der Acrylsäure sowie derjenigen Anionen, die durch Angriff einer Anionenbase am -C-Atom des , -ungesättigten Carbonylsystems entstehen, berechnet. An Hand der Ergebnisse wird die Titrierbarkeit der cyclischen Acylale der Methylenmalonsäure diskutiert.Mit 2 Abbildungena)1. Mitt.:J. Swoboda, J. Derkosch undF. Wessely, Mh. Chem.91, 188 (1960). b)2. Mitt.:Gertrude Adametz, J. Swoboda undF. Wessely, Mh. Chem.92, 802 (1961).     

Polarographische Untersuchungen in wasserfreiem Äthylendiamin, 4. Mitt.: Der „polarographische Anioneneffekt”

Zusammenfassung Als polarographischer Anioneneffekt wird die vor kurzem aufgefundene Abhängigkeit des Halbwellenpotentials von Kationen vom Depolarisator-anion bezeichnet und auf Ionendipolbildung zwischen Depolarisator-kation und Depolarisator-anion zurückgeführt. Der Effekt ist demnach in Lösungen mit geringer Dielektrizitätskonstante und bei stark unterschiedlichen Dissoziationskonstanten der Verbindungen mit gleichem Kation zu erwarten.3. Mitt.:G. Schöber undV. Gutmann, Mh. Chem.89, 649 (1958).     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid, 23. Mitt.: Photometrische Titrationen von Chloriden mit Eisen(III)-chlorid

Zusammenfassung Zahlreiche kovalente Chloride bilden mit FeCl₃ in POCl₃ Chloroniumtetrachloroferrate. HgCl₂, BCl₃, TiCl₄, SnCl₄ und PCl₅ geben ein Chloridion, ZnCl₂ und AlCl₃ zwei Chloridionen, letzteres zum Teil auch das dritte Chloridion an FeCl₃ ab. Die Donorstärke nimmt in der Reihe Et₄NClKCl1/2 ZnCl₂ 1/2 AlCl₃>TiCl₄>PCl₅1/3 AlCl₃[SbCl₆]^–HgCl₂ >BCl₃SnCl₄ ab. SbCl₅ ist in POCl₃ ein stärkerer Akzeptor als FeCl₃. Die Unterschiede gegenüber dem Lösungsmittel Phenylphosphoroxychlorid werden diskutiert.Mit 1 Abbildung22. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undL. Hübner, Mh. Chem.91, 694 (1960).     

Ebullioskopische Untersuchungen in Phosphoroxychlorid, 1. Mitt

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur für ebullioskopische Untersuchungen in Phosphoroxychlorid beschrieben, die ebullioskopische Konstante des Phosphoroxychlorids bestimmt und ebullioskopische Messungen an Lösungen von Kaliumhexachloroantimonat(V) und Kaliumtetrachloroferrat(III) beschrieben und diskutiert.Mit 4 AbbildungenZugleich 18. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.17. Mitt.:M. Baaz undV. Gutmann, Mh. Chem.90, 744 (1959).     

Grundzüge einer elektrochemischen Bestimmung von Wasser und organischen Stoffen mit aktivem Wasserstoff

Zusammenfassung In Phenylphosphoroxydichlorid und seinen Mischungen mit inerten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, werden an der Tropfelektrode nach Zusatz von ChlorwasserstoffOhmsche Gerade erhalten, deren Steigung konzentrationsproportional ist. Es wird eine Anordnung beschrieben, die es gestattet, den durch quantitative Hydrolyse bzw. Alkoholyse entstehenden Chlorwasserstoff zu bestimmen.Mit 6 AbbildungenZugleich 2. Mitt. der Reihe: Elektrochemische Untersuchung in Phenylphosphoroxychlorid.1. Mitt.:V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.93, 1353 (1962).     

Das Solvosystem Benzoylchlorid, 4. Mitt.: Spektrophotometrische Untersuchungen

Zusammenfassung Das Ausmaß des Chloridionenüberganges von Triphenylchlormethan zu Metallchlorid wurde in Benzoylchlorid spektrophotometrisch ermittelt und ergab folgende Reihung der Cl^–-Akzeptorstärken: SbCl₅FeCl₃>GaCl₃>SnCl₄>BCl₃> ZnCl₂>TiCl₄>SbCl₃>AlCl₃>PCl₅. Die Cl^–-Donorstärken wurden spektrophotometrisch gegenüber Eisen (III)-chlorid untersucht: Et₄NCl>AlCl₃>TiCl₄>SnCl₄>PCl₅>ZnCl₂> SbCl₃>BCl₃>GaCl₃>SbCl₅FeCl₃. Die Unterschiede gegenüber dem Verhalten in Phenylphosphoroxychlorid werden auf die relativ schwächeren O-Donoreigenschaften des Benzoylchlorids zurückgeführt.Mit 4 Abbildungen3. Mitt.:V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.88, 404 (1957).     

Kalorimetrische Untersuchung von Koordinationsreaktionen in Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung Ein Reaktionskalorimeter zur Untersuchung der Umsetzungen stark hygroskopischer Substanzen wird beschrieben. Die Lösungswärmen von Akzeptorchloriden in Phosphoroxychlorid (H ₁) liegen zwischen 10 und 20 kcal/Mol, wovon etwa 1–2 kcal/Mol auf die Lösungswärmen der Solvate (H ₂) entfallen. Die Solvatationswärmen (H ₃) (ohne Berücksichtigung der Verdampfungs-und Sublimationswärmen) liegen pro Koordinationsplatz zwischen 8 und 23 kcal. Sie nehmen in der Reihe SbCl₅>FeCl₃> >AlCl₃>/12 TiCl₄>/12 SnCl₄>GaCl₃>BCl₃ ab. Die Reaktionswärmen der Ligandenaustauschreaktionen zu den Chlorokomplexen nehmen in folgender Reihe ab: SbCl₅>FeCl₃> >BCl₃>/12 SnCl₄>/12 TiCl₄.

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A calorimeter suitable for measurements with hygroscopic materials is described. The heats of solution of acceptor chlorides in phosphorus oxychloride (H ₁) are found between 10 and 20 kcal/Mol and heats of solution of the solvates (H ₂) between 1 and 2 kcal/Mol. The heats of solvation (H ₃) disregarding heats of vaporization and heats of sublimation are found for one coordination position between 8 and 23 kcal/Mol. They decrease in the following order: SbCl₅>FeCl₃>AlCl₃>/12 TiCl₄>/12 SnCl₄> >GaCl₃>BCl₃. The heats of the ligand change reactions with formations of chlorocomplexes decrease in the following way: SbCl₅>FeCl₃>BCl₃>/12 SnCl₄>/12 TiCl₄.

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Mit 1 Abbildung

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Zugleich 29. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid; 28. Mitt.:V. Gutmann undH. Hubacek, Mh. Chem.94, 1019 (1963).     

Das Solvosystem Phosphoroxychlorid, 25. Mitt.: Das Verhalten von Wolfram (VI)-chlorid

Zusammenfassung Wolfram(VI)-chlorid liegt in POCl₃ unsolvatisiert vor. Mit Alkalichloriden entsteht ein gelber, wahrscheinlich solvatisierter [WCl₇]^–-Komplex. ZnCl₂, AlCl₃ und SnCl₄ geben in geringerem Umfang dieselbe Reaktion, welche bei Überschuß der Donorchloride vollständig ist. Die Donorstärke gegenüber WCl₆ nimmt in der Reihe Et₄NClKClCsCl>ZnCl₂>AlCl₃>SnCl₄ >SbCl₅ ab. WCl₆ ist in POCl₃ kein Chloridionendonor.Mit 4 Abbildungen24. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undL. Hübner, Mh. Chem.92, 707 (1961).Auf Studienurlaub durch die Regierung der VAR (Ministerium für Unterricht in Kairo).     

Zur Chemie von Polyhalocyclopentadienen und verwandten Verbindungen, 18. Mitt.: Hexachlorcyclopentadien und Allylglykoläther

Zusammenfassung Es wird über Herstellung und Eigenschaften einiger Addukte aus Hexachlorcyclopentadien und Mono- bzw. Diallyläthern von Äthylenglykolen berichtet.Mit 1 AbbildungVorliegende Arbeit ist Fortsetzung der 17. Mitt.:R. Riemschneider undB. E. Grabitz, Mh. Chem.90, 787 (1959).Gleichzeitig 5. Mitt. der Reihe Über Konstitution und Eigenschaften von Äthern. — 4. Mitt.:R. Riemschneider undH. J. Kötzsch, Mh. Chem.90, 787 (1959).     

Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid*, 2. Mitt.: Tetraalkylammoniumsalze

Zusammenfassung An einer Reihe typischer Ionenverbindungen wird die Abhängigkeit der Grenzleitfähigkeit und der Dissoziationskonstante von der Ionengröße untersucht. Indirekte Methoden ergeben gut übereinstimmende Werte für die Ionenbeweglichkeiten. Für die Tetraalkylammoniumionen und das Perchloration gilt dieWaldensche Regel, aber auch das Chloridion zeigt keine anomale Beweglichkeit. Bei den R₄N⁺-, Cl^–- und ClO ₄ ^– -Ionen sind dieBjerrumschen Parameter denStokeschen Radien proportional; das abweichende Verhalten der Br^–- und J^–-Ionen wird durch Solvolyse erklärt.Mit 6 AbbildungenZugleich 12. Mitt. der Reihe, Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.1. Mitt.:V. Gutmann undM. Baaz, Mh. Chem.90, 239 (1959).     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Farbindikatoren in protonenfreien Lösungen, 1. Mitt.: Indikatoren der Sulfonphthaleinklasse in Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung Lösungen von Kresolrot, Xylenolblau, Bromphenolblau, Bromphenolrot und Bromthymolblau in Phosphoroxychlorid werden in Gegenwart von einerseits Chloridionenakzeptoren (Säuren), andererseits Chloridionendonoren (Basen) spektrophotometrisch untersucht. Die bei bestimmtenp _Cl-Werten erfolgenden Farbänderungen sind reversibel und unabhängig von der Natur der Säure bzw. Base. Präparative und IR-spektrographische Untersuchungen zeigen, daß die Indikatoren mit Phosphoroxychlorid reagieren: Im basischen Bereich ist ein phenolisches H-Atom durch eine [POCl₂]-Gruppe ersetzt, im sauren Bereich sind zwei [POCl₂]-Einheiten am phenolischen Sauerstoff gebunden. Der Reaktionsmechanismus der Farbumschläge wird diskutiert und die Reihung der Acidität der untersuchten Indikatoren in Phosphoroxychlorid angegeben.Mit 6 AbbildungenZugleich 28. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid; 27. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann, L. Hübner, F. Mairinger undT. S. West, Z. anorg. allgem. Chem.311, 302 (1961).     

Leitfähigkeitsmessungen in Phosphoroxychlorid, 3. Mitt. Triäthylamin

Zusammenfassung Am Beispiel des Triäthylamins wird das Leitfähigkeitsverhalten eines gekoppelten Dissoziationsgleichgewichtes mit nichtleitender Zwischenstufe (ABC⁺+D^–) untersucht.Mit 3 AbbildungenZugleich 14. Mitteilung der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.2. Mitt:M. Baaz undV. Gutmann, Mh. Chem.90, 256 (1959).     

Über hochverzweigte aliphatische Verbindungen

Zusammenfassung Die Konstitution des Triisopropylamins wird durch Vergleich mit den bisher zu wenig beschriebenen Isomeren gestützt. Die Umsetzung von Dialkylformamiden mit Grignardverbindungen wird zur Charakterisierung der Dialkylformamide vorgeschlagen; es wird gezeigt, daß durch Anwendung eines Gemisches von RMgX mit RMgX entsprechend unsymmetrisch gebaute tertiäre Amine R₂N–CHRR entstehen.Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60 Geburtstag gewidmet.a) 1.Mitt.:F. Kuffner undE. Polke, Mh. Chem.82, 330 (1951); b) 2. Mitt.:F. Kuffner undW. Seifried, ebenda Mh. Chem.83, 748 (1952).