Kinetic asymmetric protonation as a stereochemistry determining step in theMichael addition of acetic acid derivatives to α-substituted cinnamic acid derivatives

Summary The reaction between acetic acid derivatives and -substituted cinnamic acid derivatives has been studied inTHF andTHF:HMPT (80:20) as an alternative pathway of theMichael addition of phenylacetic and cinnamic acid derivatives. The regioselectivity observed is found to depend on the acceptor functional group and its geometry but not on the solvent used. The diastereoselectivity of the conjugate addition results from kinetic protonation of diastereotopic enolates (1,2-asymmetric induction). It varies from low in the presence ofHMPT to considerable or even high in pureTHF. The favouredanti orsyn configuration inTHF depends on the nature of the enolate. The results obtained are rationalized in terms of protonationvia transition structures different in type (openvs. chelated) and geometry.

---

Kinetische asymmetrische Protonierung als bestimmender Schritt für die Stereochemie bei derMichael-Addition von Essigsäurederivaten an -substitutierte Zimtsäurederivate

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Essigsäurederivaten und -substitutierten Zimtsäurederivaten wurde inTHF undTHF:HMPT=80:20 als ein alternative Weg derMichael-Addition von Phenylessigsäure und Zimtsäurederivaten untersucht. Es wurde gefunden, daß die beobachtete Stereoselektivität von der Akzeptorgruppe und ihrer Geometrie, nicht jedoch vom Lösungsmittel abhängig ist. Die Diastereoselektivität der konjugierten Addition folgt aus der kinetischen Protonierung der diastereotopen Enolate (1,2-asymmetrische Induktion). Sie variiert von klein (bei Anwesenheit vonHMPT) bis bedeutend oder sogar groß (in reinemTHF). Die bevorzugteanti odersyn Konfiguration inTHF hängt von der Natur der Enolate ab. Die Ergebnisse werden durch eine Protonierungvia bezüglich Typ (offen oder chelatiert) und Geometrie unterschiedliche Strukturen des Übergangszustands erklärt.

     

Preparation and fungitoxicity of 3-bromo-6-chloro- and 6-bromo-3-chloro-8-quinolinols

Summary 3-Bromo-6-chloro- and 6-bromo-3-chloro-8-nitro, -8-amino-, and -8-hydroxyquinolines along with 3-bromo- and 3-chloroquinolin-6,8-diols were prepared and tested for antifungal activity against six fungi (Aspergillus niger, A. oryzae, Myrothecium verrucaria, Trichoderma viride, Mucor cirinelloides, Trichophyton mentagrophytes) inSabouraud dextrose broth. Compounds with chlorine in the 3 position were generally more fungitoxic than the corresponding analogues with bromine. 6-Bromo-3-chloro-8-quinolinol inhibited four fungi at levels below 1 µg/ml andA. niger andM. cirinelloides at 2 µg/ml each.

---

Synthese und Fungitoxizität von 3-Brom-6-chlor- und 6-Brom-3-chlor-8-chinolinolen

Zusammenfassung 3-Brom-6-chlor- und 6-Brom-3-chlor-8-nitro-, -8-amino- und -8-hydroxychinoline sowie 3-Brom- und 3-Chlorchinolin-6,8-diole wurden hergestellt und gegen sechs Pilzstämme (Aspergillus niger, A. oryzae, Myrothecium verrucaria, Trichoderma viride, Mucor cirinelloides, Trichophyton mentagrophytes) inSabouraud-Dextrosenährmedium auf lhre fungizide Aktivität untersucht. Verbindungen mit Chlor in Position 3 sind durchwegs fungitoxischer als die entsprechenden Bromanalogen. 6-Brom-3-chlor-8-chinolinol hemmt das Wachstum von vier Pilzen bei Konzentrationen unter 1 µg/ml und das vonA. niger undM. cirinelloides bei einer Konzentration von jeweils 2 µg/ml.

     

Synthetic approaches to 5,7- and 5,8-dimethoxyquinoline. Sonochemical dehalogenation of substituted 2,4-dichloroquinolines. Use of the 2D COLOC spectrum for the NMR assignment of 5,8-dimethoxyquinoline

Summary Sonochemical dehalogenation of 2,4-dichloroquinoline is very facile. However, with 5,7-dimethoxy-2,4-dichloroquinoline the reaction proceeds stepwise to provide the title dimethoxyquinolines which cannot be prepared via theSkraup reaction. The¹³C NMR chemical shift assignments for 5,8-dimethoxyquinoline are presented. These were made by utilising the coupling connectivities from the bridgehead carbons in the 2D COLOC spectrum.

---

Synthese von 5,7- und 5,8-Dimethoxychinolin. Sonochemische Dehalogenierung von substituierten 2,4-Dichlorochinolinen. NMR-Spektroskopische Zuordnung von 5,8-Dimethoxychinolin mittels eines COLOC-Experiments

Zusammenfassung 2,4-Dichlorchinoline können sonochemisch leicht dehalogeniert werden. Mit 5,7-Dimethoxy-2,4-dichlorchinolin verläuft die Reaktion in mehreren Schritten zu den Titelverbindungen, die mittelsSkraup-Reaktion nicht hergestellt werden können. Das¹³C-NMR-Spektrum von 5,8-Dimethoxychinolin wurde, ausgehend von den Brückenkopfkohlenstoffatomen, mit Hilfe eines COLOC-Experiments zugeordnet.

     

Synthesis of trisubstituted furans from 2-bromo-5-methylfuranvia halogen migrations and their selective preventions

Summary New trisubstituted furans exhibiting two different substitution patterns were synthesizedvia lithiation of 2-bromo-5-methylfuran. Choice of appropriate reaction parameters enabled selective halogen dance reactions, affording 2-substituted 3-bromo-5-methylfurans upon quenching with various electrophiles. Moreover, from the same starting material also complete prevention of halogen migration could be achieved, thus providing selective access to 3-substituted 2-bromo-5-methylfurans.

---

Synthese dreifachsubstituierter Furane aus 2-Brom-5-methylfuranvia Halogenwanderung und deren selektiver Verhinderung

Zusammenfassung Durch Lithiierung von 2-Brom-5-methylfuran konnten Furane mit zwei verschiedenen Substitutionsmustern synthetisiert werden. Es wurden Reaktionsbedingungen für eine kontrollierte Halogenwanderungsreaktion entwickelt, durch die nach Quenchen mit verschiedenen Elektrophilen 2-substituierte 3-Brom-5-methylfurane erhalten wurden. An demselben Edukt konnte auch vollständige Hintanhaltung der Umlagerung erzielt werden, wodurch Zugang zu 3-substituierten 2-Brom-5-methylfuranen geschaffen wurde.

     

Die Abbaustufen von Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die Ermittlung der Abbaustufen von Seltenerdchlorid-Tetrahydrofuran-(THF)-Verbindungen durch isothermen kinetischen Abbau bestätigte die früher auf Grund der Zusammensetzung und Löslichkeit inTHF getroffene Gruppeneinteilung. Die Verbindungen der Zusammensetzung MeCl₃·2THF ergaben eine Zwischenstufe MeCl₃·0,5THF, die der Formel MeCl₃·3,3–3,6THF je eine Phase MeCl₃·THF und MeCl₃·0,5THF. Abweichend verhielten sich die Addukte von La, Ce und Yb. Die Dampfdruckwerte von PrCl₃·2THF und NdCl₃·2THF wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen und daraus die jeweilige Zersetzungsenthalpie bestimmt. Durch direktes Erhitzen im Hochvakuum konnte dasTHF aus allen Verbindungen (außer der des Yb) völlig entfernt werden.

---

The isothermally determined degradation steps of the compounds of the chlorides of the rare earths with tetrahydrofurane (THF) correspond with the grouping which had already been found following their composition and solubilities inTHF. The compounds of the composition MeCl₃·2THF gave an intermediate MeCl₃·0,5THF, the compounds MeCl₃·3.3–3.6THF formed the intermediate phases MeCl₃·THF and MeCl₃·0.5THF. The adducts of La, Ce and Yb did not correspond to this generalisation. The vapor pressures above PrCl₃·2THF and NdCl₃·2THF were determined at different temperatures, and the corresponding enthalpies of decomposition were calculated. Heating in a high vacuum completely removes allTHF except from the Yb compounds.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Frau Prof. Dr.E. Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

The preparation of 5-(2-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-one and its rearrangement to 3-amino-2,4(1H,3H)-quinazolinedione

When anthranilic acid hydrazide is reacted with 1,1-carbonyldiimidazole inTHF 5-(2-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazole-2(3H)-one (4) is formed. It can also be prepared from 1-o-aminobenzoyl-4,4-dimethylsemicarbazide which eliminates methylamine when boiled withDMF. On heating the 5-(2-aminophenyl)-1,3,4-oxiadiazole above its melting point it rearranges to 3-amino-2,4(1H,3H)-quinazolinedione (5).

---

Die Darstellung von 5-(2-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on und dessen Umlagerung in 3-Amino-2,4(1H,3H)-chinazolindion

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Anthranilsäurehydrazid mit 1,1-Carbonyldiimidazol inTHF wird 5-(2-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (4) gebildet. Dieses kann auch aus 1-o-Aminobenzoyl-4,4-dimethylsemicarbazid dargestellt werden, welches beim Kochen mitDMF Methylamin eliminiert. Beim Erhitzen von 5-(2-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol über seinen Schmelzpunkt tritt Umlagerung zu 3-Amino-2,4(1H,3H)-chinazolindion (5) ein.

     

Ersatz von aromatisch gebundenem Chlor durch Aminogruppen

Zusammenfassung Es wird die Nitrierung von o-Dichlorbenzol und die Aminierung der entstandenen Dinitrodichlorbenzole unter Dehalogenierung untersucht. Die Strukturen wurden durch Herstellen der Benzimidazole und durch die UV-Spektren belegt.

---

The nitration of o-dichlorobenzene, and amination through dehalogenation of dichloro dinitrobenzene was investigated. The structures were confirmed by preparing benzimidazoles and U.V. spectra.

     

Bromchlorbenzimidazole

Zusammenfassung Über die Herstellung und die Eigenschaften von 3-Chlor-5-brom- und 3-Brom-5-chlor-o-phenylendiamin und der aus diesen Verbindungen hergestellten Benzimidazole wird berichtet.

---

The preparation and properties of 3-chloro-5-bromo- and of 3-bromo-5-chloro-o-phenylene-diamine and benzimidazoles prepared from them have been reported.

     

Potentiodynamic and cyclic voltammetric behaviour of a lead electrode in NaOH solution

Summary The electrochemical behaviour of lead in NaOH solution was studied by potentiodynamic and cyclic voltammetric techniques in combination with X-ray diffraction analysis. The active dissolution of lead involves a small shoulderA1 followed by a peakA1 prior to a passive region. The shoulderA1 is assigned to the electroformation of a Pb(OH)₂ film, whereas peakA1 is due to the formation of PbO. Beyond the passive region, the current density increases again, forming a small shoulderA2 and a peakA2 prior to the oxygen evolution potential. The shoulderA2 and the peakA2 are correlated to the electrooxidation of PbO to Pb₃O₄ and PbO₂, respectively. The intensity of the anodic peaks increases with increasing alkali concentration, temperature and scan rate. In cyclic voltammetry, the reverse scan shows two cathodic peaksC1 andC2 which are correlated to the electroreduction of PbO and PbO₂ respectively, to Pb.

---

Potentiodynamisches und cyclovoltammetrisches Verhalten einer Bleielektrode in NaOH-Lösung

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Blei in NaOH wurde mittels potentiodynamischer und cyclovoltammetrischer Techniken unter Zuhilfenahme der Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Die aktive Auflösung von Blei verläuft über eine SchulterA1, die von einem einer passiven Region vorgelagerten PeakA1 gefolgt wird. Die SchulterA1 wird der elektrochemischen Bildung eines Pb(OH)₂-Films, der PeakA1 der Bildung von PbO zugeschrieben. Jenseits der passiven Region steigt die Stromdichte wieder an, und vor Erreichen des Sauerstoffpotentials treten eine kleine SchulterA2 und ein PeakA2 auf, die mit der Elektrooxidation von PbO zu Pb₃O₄ und PbO₂ korrelieren. Analog dazu beobachtet man in der cyclischen Voltammetrie zwei kathodische PeaksC1 undC2, die der Elektroreduktion von PbO und PbO₂ zu Pb entsprechen. Die Intensität der anodischen Peaks steigt mit steigender Alkalikonzentration, Temperatur und Scangeschwindigkeit.

     

Über ein dimeres N-Vinylpyrrolidon und das 1,1-Bis-(1′-pyrrolidonyl)-äthan

Zusammenfassung Es wird das Verhalten von N-Vinylpyrrolidon gegen trockenen Chlorwasserstoff und gegen verdünnte wäßrige Salzsäure untersucht. Im ersten Fall erfolgt die Bildung eines kristallisierten dimeren Produktes, dem auf Grund der Abbaureaktionen die Konstitution eines 1,3-Bis-(1'-pyrrolidonyl)-buten-(1) (I) zukommt. Im zweiten Fall tritt Acetaldehydabspaltung ein und es bildet sich das 1,1-Bis-(1'-pyrrolidonyl)-äthan (V), das auch auf andere Weise erhalten werden kann. Diese Verbindung erleidet mit Salzsäure eine weitere Zersetzung zu Acetaldehyd und -Aminobuttersäure. Die Kinetik der Zersetzung von N-Vinylpyrrolidon und von V und die Reaktionsmechanismen für die Bildung der Verbindungen I und V werden erörtert.Mit 4 Abbildungen     

Tetrahydrofuranverbindungen der Seltenerdchloride

Zusammenfassung Die Tetrahydrofuran-(THF-)Solvate der Chloride von Eu, Tb, Tm und Lu wurden durch Extraktion mitTHF erstmalig hergestellt, die der meisten anderen Seltenerdchloride in verbesserter Reinheit. DerTHF-Gehalt der Solvate beträgt: La und Ce 1,5 Mol, Nd und Pr 2 Mol, Sm bis Tm (einschließlich Y) 3,5 Mol, Yb und Lu 3 Mol Lösungsmittel je Mol Chlorid. Die Solvate mit 3,5THF gehen beim Behandeln mit Äther oder Benzol bei Raumtemp. in solche mit 2 MolTHF über (neu hergestellt wurden die 2-Solvate von Eu, Tb und Dy). Die Löslichkeit der stabilen Solvate inTHF bei 22° wurde bestimmt.

---

Tetrahydrofuran solvates of rare earth metals (new compounds, solubilities, reactions)

The tetrahydrofuran (THF) solvates of the chlorides of Eu, Tb, Tm and Lu have been prepared for the first time by extraction of the chlorides withTHF. This same methods allowed the preparation of analogous compounds of most other rare earth chlorides with improved purity. TheTHF-content of the solvates is: La and Ce 1.5 moles, Nd and Pr 2 moles, Sm to Tm, including Y 3.5 moles, Yb and Lu 3 moles solvent per mole chloride. The solvates with 3.5THF change to 2 molTHF upon treatment with ether or benzene (newly prepared where the 2-mole solvates of Eu, Tb and Dy). The solubilities of the stable solvates inTHF at 22° where determined.

---

---

Mit 1 Abbildung     

Neue Wege zur Herstellung von reinem Lithiumcyanid und Lithiumcyanoargentat

Zusammenfassung Wasserfreies LiCN ist aus Li und HCN kaum wirklich rein zu erhalten; Lösen in Tetrahydrofuran und Wiederausfällen ergibt ein fast farblosesTHF-Solvat, aus dem das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann. Am vorteilhaftesten erhält man das Salz ohne Anwendung wasserfreier Blausäure durch Reaktion von Li mit AgCN inTHF in Gegenwart von Naphthalin; das Produkt ist völlig farblos. Bei Anwendung der doppelten AgCN-Menge resultiert der Komplex Li[Ag(CN)₂] alsTHF-Solvat.

---

It is very difficult to obtain pure LiCN from Li and HCN; by dissolving in tetrahydrofurane and re-precipitating one gets a nearly colourlessTHF-solvate, from which the solvent may be easily removed. A far better method for preparation of the salt avoiding the use of anhydrous HCN is the reaction of Li with AgCN inTHF in presence of naphthalene. The product is absolutely colourless. Using twice the amount of AgCN one gets the complex Li[Ag(CN)₂] in the form of theTHF-Solvate. *** DIRECT SUPPORT *** A3615112 00004

     

Synthesis and crystal structure of 4,4′(1,2-ethanediyldiimino)bis(1,1,1-trichloro-3-penten-2-one)

The preparation, characterization and crystal structure of theSchiff base obtained from 1,1,1-trichloroacetylacetone and ethylenediamine is reported. The structural determination shows that the compound is 4,4(1,1-ethanediyldiimino)bis(1,1,1-trichloro-3-penten-2-one), it suggests that the electron accepting ability of the CCl₃ group induces a larger + charge on the remote carbonyl. In the solid state it occurs in two different conformations and N-H ----O hydrogen bond is present.

---

Synthese und Kristallstruktur von 4,4(1,2-Ethandiyldiimino)bis(1,1,1-Trichlor-3-penten-2-on)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung, Charakterisierung und Kristallstruktur derSchiff-Base berichtet, die aus 1,1,1-Trichloracetylaceton und Ethylendiamin erhalten wurde. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß es sich um 4,4(1,1-Ethandiyldiimino)bis(1,1,1-trichlor-3-penten-2-on) handelt. Dies impliziert, daß die Elektronacceptorfähgkeit der CCl₃-Gruppe eine größere Partialladung + im entfernteren Carbonyl induziert. Die Verbindung besitzt im Kristall zwei verschiedene Konformationen. Es wurde eine N-H----O-Wasserstoff-brückenbinding festgestellt.

     

Herstellung von Seltenerdcyaniden

Zusammenfassung Seltenerd-cyanoargentateM[Ag(CN)₂]₃ wurden hergestellt (M=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Y), die aus wäßriger Lösung mit 3–4 Mol H₂O kristallisieren. Pr-cyanoargentat wurde entwässert und mit Li reduziert; hierbei konnte das in Tetrahydrofuran (THF) unlösliche Pr(CN)₃ im Gemisch mit anderen Stoffen erhalten werden. Da sich LiCN als inTHF löslich erwies, wurde die Herstellung aus AgCN und Li inTHF in Gegenwart von Naphthalin verbessert. LiCN wurde mit Seltenerdbromid-THF-Solvaten inTHF umgesetzt; hierbei fielen die bisher unbekannten einfachen Erdcyanide aus, die sehr zersetzlich sind und nach dem Trocknen die ZusammensetzungM(CN₃)· ·2THF besaßen (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu und Y). Die Umsetzung verläuft bei den Verbindungen der Ceriterden schwieriger als bei denen der Yttererden; die Cyanide von La und Ce wurden nur mit überschüssigemTHF erhalten.

---

Rare-earth cyanoargentatesM[Ag(CN)₂]₃ were prepared (M=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y), crystallising from aqueous solution with 3–4 moles of water. Pr-cyanoargentate was dehydrated and reduced with Li yielding some Pr(CN)₃, insoluble in tetrahydrofurane (THF), in mixture with other substances. Because LiCN proved to be soluble inTHF, the preparation from AgCN and Li inTHF in the presence of naphthalene was refined. LiCN was reacted with rare-earth bromide-THF-solvates inTHF, whereupon precipitation occured of the hitherto unknown, very sensitive to moisture simple rareearth cyanides, which after drying had the compositionM(CN)₃· ·2THF (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y). The reaction is more difficult with the lighter lanthanon bromides than with the heavier ones; the cyanides of La and Ce were prepared only with excessTHF.

---

---

Mit 1 Abbildung     

Brombenzimidazole

Zusammenfassung 4-Brom-, 5-Brom- und 4,6-Dibrom-benzimidazol wurden synthetisiert und ihre UV-Spektren aufgenommen. Die Darstellung des 4,6-Dibrom-benzimidazols gelang durch Erhitzen von 2-Amino-4,6-dibromacetanilid oder 4,6-Dibrom-N,N-diacetyl-o-phenylendiamin auf höhere Temperaturen. Die Bromierung von 2-Nitroanilin und 2-Methyl-5-brombenzimidazol wurde näher untersucht.

---

4-Bromo-, 5-bromo- and 4,6-dibromobenzimidazole have been prepared and their ultraviolet absorption spectra recorded. The synthesis of the latter was achieved by heating of either 2 amino-4,6-dibromoacetanilide or 4,6-dibromo-N,N-diacetyl-o-phenylenediamine to higher temperatures. The bromination of 2-nitroaniline and 2-methyl-5-bromobenzimidazole has been investigated.

     

Cerebrosides fromfomitopsis pinicola (Sw. Ex Fr.) Karst.

Summary A cerebroside fraction was obtained from the fruit bodies offomitopsis pinicola using column chromatography and then separated into six compounds by reversed-phase HPLC. The sugar component of all cerebrosides wasD-glucose. The major fatty acids were 2-hydroxyfatty acids (C₁₄–C₁₈), the long chain base was identified as 9-methyl-C₁₈-4,8-sphingadienine which is widely distributed in fungi and reported to be essential for the fruit-inducing activity of fungi. Based on degradation studies, fast atom bombardment mass spectrometry, and different¹H and¹³C NMR investigations, the structure of the main cerebroside (1) was determined to be (4E,8E,2S,3R,2R)-N-2-hydroxypalmityl-1-O--D-glucopyranosyl-9-methyl-4,8-sphingadienine.

---

Cerebroside ausFomitopsis pinicola (Sw. Ex Fr.) Karst.

Zusammenfassung Aus den Fruchtkörpern vonfomitopsis pinicola wurde ein Cerebrosidgemisch erhalten und durch Säulenchromatographie und HPLC in sechs Verbindungen aufgetrennt. Der Zuckerbaustein aller Cerebroside warD-Glucose. Die Fettsäurekomponenten waren 2-Hydroxyfettsäuren mit einer Kettenlänge zwische C₁₄ und C₁₈. Der Basenteil konnte als 9-Methyl-C₁₈-4,8-sphingadienin identifiziert werden. Diese Verbindung ist in Pilzen weit verbreitet und für die Fruchtbildung verantwortlich. Aus Abbaustudien, FAB-MS und verschiedenen¹H- und¹³C-NMR-Messungen wurde die Struktur des Hauptcerebrosids (1) als (4E,8E,2S,3R,2R)-N-2-hydroxypalmityl-1-O--D-glucopyranosyl-9-methyl-4,8-sphingadienin ermittelt.

     

A convenient synthesis of linear pyranocoumarins. Xanthyletin and 3-Phenylxanthyletin

A convenient synthesis of linear pyranocoumarins, viz., 8,8-dimethyl-2H,8H-benzo[1,2-b; 5,4-b]dipyran-2-one (xanthyletin,1) and 8,8-dimethyl-3-phenyl-2H,8H-benzo[1,2-b; 5,4-b]dipyran-2-one (3-phenylxanthyletin,2) is described. The key steps are blocking the 8-position of appropriate 7-hydroxy-2H-1-benzopyran-2-one derivatives with iodine and 1,1-dimethyl-2-propynylation followed by cyclisation.

---

Ein einfacher Syntheseweg zu linearen Pyranocumarinen. Xanthyletin und 3-Phenylxanthyletin

Zusammenfassung Es wird ein vorteilhafter Weg zur Synthese von linearen Pyranocumarinen am Beispiel von Xanthyletin und 3-Phenylxanthyletin gezeigt. Das Syntheseprinzip besteht in einer Blockierung der 8-Position des entsprechenden 7-Hydroxy-2H-1-benzopyran-2-ons mit Jod und einer 1,1-Dimethyl-2-propinylierung mit nachfolgender Cyclisierung.

     

Formation of 3,4-diazabicyclo[4,3,0]non-2-ene and N,N′-azo-3-azabicyclo[3,3,0]octane by oxidation of an alicyclic hydrazine. influence ofpH on the diazene rearrangement

Summary 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]non-2-ene and N,N-azo-3-azabicyclo[3,3,0]octane are the main products of the oxidation of N-amino-3-azabicyclo[3,3,0]octane by chloramine. The reaction leads to the transient formation of a saturated bicyclic aminonitrene (diazene). AtpH > 13, the diazene undergoes an intramolecular rearrangement to afford a hydrazone. AtpH < 9, a white solid is formed resulting from the dimerization of the molecular and protonated forms of the aminonitrene. At intermediatepH-values, a mixture of both species is obtained. They have been isolated and characterized by UV, GC/MS, IR, and¹H/¹³CNMR. A reaction mechanism is proposed.

---

Bildung von 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]non-2-en und N,N-Azo-3-azabicyclo[3,3,0]oktan durch Oxidation eines alizyklischen Hydrazins. Einfluß despH-Wertes auf die Umlagerung von Diazenen

Zusammenfassung 3,4-Diazabicyclo[4,3,0]-non-2-en und N,N-Azo-3-azabicyclo[3,3,0]oktan sind die Hauptreaktionsprodukte der Oxidation von N-Amino-3-azabicyclo[3,3,0]oktan durch Chloramin. Die Interaktion führt übergangsweise zur Bildung eines gesättigten bizyklischen Aminonitrens (Diazens). Oberhalb despH-Wertes 13 lagert sich das Diazen intramolekular um und bildet ein Hydrazon. Unterhalb despH-Wertes 9 fällt ein weißer Niederschlag aus (Tetrazen), der von einer Dimerisierung zwischen for molekularen und protonierten Form von Aminonitren herrühren dürfte. Für die dazwischenliegenden Werte (9 <pH < 13) erhält man eine Mischung aus beiden Verbindungen. Sie wurden isoliert und mit Hilfe von UV, GC/MS, IR, und¹H/¹³C-NMR untersucht. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Die Umsetzung von Vinylbromid und substituierten Vinylbromiden mit Lithium in Tetrahydrofuran zu Lithiumacetyliden

Zusammenfassung Bei der Umsetzung mit metallischem Li in sied. Tetrahydrofuran (THF) entstehen aus 2-Brom-propen und 2-Brom-buten-(1) an Stelle der erwarteten Lithiumalkenyle die Acetylide R-CCLi, wobei allerdings ein größerer Teil des Ausgangsbromids in das entsprechende Alken übergeht. Außerdem wird neben LiBr auch noch eine geringe Menge LiH gebildet, das bei, der analogen, zu C₂Li₂ führenden Umsetzung des Vinylbromids in wesentlich größerer Menge entsteht. Die Bildung von Lithiumvinyl konnte nicht beobachtet werden. Auchcis-1-Brom-buten-(1), geht inTHF in das entsprechende Lithiumacetylid über.InTHF, das die zu Acetylid führenden Reaktionen offenbar begünstigt, wird schon bei—65° Acetylidbildung aus 2-Brompropen beobachtet, in Äther aber nur dann, wenn bei Siedetemp. und in höherer Konzentration als bei der Darstellung der Lithiumalkenyle bisher üblich gearbeitet wird.Die Acetylide, deren Bildungsmechanismus diskutiert wird, werden mit verschiedenen Ketonen umgesetzt.Phenylacetylen und Octin-(1) geben mit metall. Li in sied.THF die entsprechenden Acetylide. Der dabei verfügbar werdende Wasserstoff führt einen Teil der Ausgangsverbindungen in Äthylbenzol bzw. Octen-(1) über; LiH oder Wasserstoff entsteht dabei nicht. Acetylen selbst greift unter diesen Bedingungen Li nur oberflächlich an.Reaction of metallic lithium with 2-bromo-propene and 2-bromo-but-1-ene in boiling tetrahydrofurane yields acetylides of the structure R–CC-Li instead of the expected lithium alkenes. To a larger extent, however, the starting material is converted to the corresponding alkene. Besides LiBr a small amount of LiH is formed. In the analogous reaction with vinyl bromide leading to C₂Li₂ an essentially larger amount of LiH is formed, whereas the formation of lithium vinyl was not observed.cis-1-Bromo-but-1-ene inTHF similarily gives the corresponding lithium acetylide.THF obviously favours the reactions leading to acetylides, e.g. at—65°C formation of the acetylide from 2-bromo-propene can be observed. In diethyl ether however formation of acetylides requires, reflux temperature and concentrations higher as usual for the preparation of lithium-alkenyles.The mechanism of the acetylide formation as well as the reaction of the acetylides with certain ketones are described. On treatment of phenylacetylene and octine-1 with metallic lithium in boilingTHF the corresponding acetylides are obtained. Some of the starting material is converted into ethylbenzene and octene-1 respectivly. LiH or H₂ are not formed. Under the same conditions lithium is only slightly affected by acetylene.Dem verehrten Kollegen Professor Dr. Dr. h. c.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Freundschaft gewidmet.     

Preparation and stereochemical characterization of some N-acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole derivatives from rotenoids

Summary Several new N-acyl derivatives of 1-(4-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-di methoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole-1-ene have been prepared by appropriate chemical transformation of isohydrazones of rotenone and amorphigenin. A study of their¹H- and¹³C-NMR spectra confirmed the presence of the twocis 3a, 9b, 2 and 3a, 9b, 2 diastereomers in the parent isohydrazones and revealed the strong predominance of the conformers withendo orientation of the 3-NAc group. The conformations due to rotation about the 1,5-bond between rings C and D in the 4-OH and 4-O-substituted compounds were also determined by taking into account the anisotropic effect of aromatic rings A and D, and the hydrogen bond between 4-OH and the 2-N atom, as well as by inspecting the Dreiding models.

---

Darstellung und stereochemische Charakterisierung einiger N-Acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-Derivate von Rotenoiden

Zusammenfassung Mittels geeigneter chemischer Transformationen von Isohydrazonen von Rotenon und Amorphigenin wurden einige neue N-Acyl-Derivate von 1-(4-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-dimethoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-1-en hergestellt. Eine Untersuchung ihrer¹H und¹³C-NMR-Spektren zeigt die Gegenwart von zweicis 3a, 9b, 2- und 3a, 9b, 2-Diastereomeren in den Ausgangs-Isohydrazonen und eine starke Bevorzugung der Konformeren mitendo-Orientierung der 3-NAc-Gruppe. Die Konformationen bezüglich der Rotation um die 1,5-Bindung zwischen Ring C und D werden für die 4-OH und 4-O-substituierten Verbindungen unter Berücksichtigung von Anisotropie-Effekten der aromatischen A- und D-Ringe, der Wasserstoffbrücken zwischen 4-OH und dem 2-N Atom und auch der Betrachtung der entspechenden Dreiding-Modelle diskutiert.