Massenspektrometrie unter den Bedingungen der Kopplung mit der Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die hohe Trennwirkung der Gas-Chromatographie bei der Analyse von Stoffgemischen und die gute Substanzspezifität der Massenspektrometrie führten zu einer gekoppelten Anwendung dieser beiden analytischen Spuren- und Mikromethoden mit dem Ergebnis, weit mehr gesicherte qualitative Aussagen wie auch quantitative Bestimmungen kompliziert zusammengesetzter Analysenproben zu erhalten als dies mit jeder dieser beiden Methoden allein möglich oder erreichbar ist. Die beiden Methoden, deren weitere gemeinsame Eigenschaft es ist, daß verdampfbare Proben zur Untersuchung kommen müssen, ergänzen einander, indem ihre beiderseitigen Schwächen aufgehoben werden. Die aufgrund der apparativen Bedingungen der Gas-Chromatographie und der Massenspektrometrie sich ergebenden Forderungen, die bei ihrer Kopplung berücksichtigt werden müssen, werden diskutiert.

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Mass spectrometry under the conditions of coupling with gas chromatography

A combination of the high separation efficiency of gas chromatography with the favourable specifity of mass spectrometry makes possible more reliable qualitative statements and quantitative determinations of samples of complicated composition than attainable by either method alone. These methods, which both require evaporable samples, supplement each other by eliminating their mutual disadvantages. The requirements are discussed which have to be considered for coupling the two methods.

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Hauptvortrag auf der Tagung Biochemische Analytik, München 29. 4. bis 2. 5. 1970.     

Direkte instrumentelle Kopplung der Gas-Chromatographie mit der Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die verschiedenen Möglichkeiten der direkten instrumentellen Kopplung von Gas-Chromatographen mit Massenspektrometern werden diskutiert. Der derzeitige Stand sowie die Grenzen derartiger Kombinationen werden aufgezeigt und eine übersicht Über die bis jetzt verwirklichten Anordnungen wird gegeben.

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Summary The different possibilities for the direct instrumental coupling of mass spectrometers with gas chromatographs are described. The limitations of such combinations as well as the so far published approaches are discussed.

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In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse des Diskussionstreffens der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe analytische Chemie, Über die Kopplung Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie vom 2. 6. 1966 in Freiburg i. Br. mitberücksichtigt worden.

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Die vorliegende Arbeit wurde teilweise vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (Forschungsprojekt Nr. 3602) unterstützt.     

Probleme der Kopplung Gas-Chromatographie mit Massenspektrometrie im Bereich niederer Konzentrationen

Zusammenfassung Koppelt man das Massenspektrometer direkt mit einem stetig arbeitenden Trennverfahren, z. B. der Gas-Chromatographie, kommt es darauf an, daß durch den MS-Detektor für ein sicher auswertbares Massenspektrum ein Mindestfluß von Substanz in g/sec strömt. Es ist wichtig, den an sich vom chromatographischen System her leicht veränderbaren Substanzfluß nicht durch ungünstige Kopplungsglieder, wie z. B. bestimmte Typen von Molekelseparatoren, drastisch zu senken. Es zeigt sich, daß für die immer wichtiger werdende qualitative Spurenanalytik in der Medizin, Biochemie, Hygiene und dem größten Teil der organischen industriellen Chemie die GC/MS-Kopplung als an sich leistungsfähigstes Team instrumenteller Analytik versagt, weil es nicht gelingt, den obengenannten Mindestsubstanzfluß in den MS-Detektor zu bringen. Um die heutigen Grenzen zu verschieben, wird die Anwendung anderer chromatographischer Techniken und ein neuartiges Kopplungsglied vorgeschlagen: Mehrstufige Gas-Chromatographie, Tieftemperatur-Gas-Chromatographie mit Langzeitdosierung und eine Minivariante der Reversions-Gas-Chromatographie.Dies erlaubt noch Strukturanalysen im ppb-Bereich, wenn die Bedingungen stofflich günstig sind. Man vermeidet somit strukturverändernde zeitraubende off-line-Anreicherungen.

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Problems of coupling gas chromatography with mass spectrometry in low concentration range

When coupling mass spectrometer and gas chromatograph a minimum flow of substance (in g/sec) through the mass-spectrometric detector is essential for obtaining spectra which can be safely evaluated. It is important that this flow of substance is not diminished considerably by unsuitable coupling devices, e.g. certain types of molecule separators. It has become evident that the gc/ms-coupling, which is considered to be most efficient in qualitative trace analysis in the fields of medicine, biochemistry, hygienics and organic industrial chemistry, can fail if it is not possible to attain such a minimum flow of substance through the detector. In order to extend the present limitations the application of other chromatographic techniques and a novel coupling device is proposed: multistage gas-chromatography, low temperature gas-chromatography with long-time dosage and a mini-variant of reversion gas chromatography. With favourable material conditions structure determinations can thus be carried out in the ppb-range. Time-consuming off-line enrichment, which influences the structure, can be avoided.

     

Untersuchung der Molekularstruktur der unter den Bedingungen der anionischen Caprolactampolymerisation gebildeten Polycapramide

Ohne Zusammenfassung     

Untersuchung der Molekulargewichtscharakteristiken einiger aliphatischer Polyester unter den Bedingungen der Gleichgewichtspolykondensation

Ohne Zusammenfassung     

Die Zerlegung organischer Verbindungen im schnellen Sauerstoffstrom unter den Bedingungen der Mikroelementaranalyse

Ohne Zusammenfassung     

Nachbargruppeneffekte in der Gas-Phase: Intramolekulare Deacetalisierung von Hydroxyacetalen unter den Bedingungen der chemischen Ionisation

Neighboring-Group Participation in the Gas Phase: Intramolecular Deacetalization of Hydroxyacetals under the Conditions of Chemical Ionization

1 Herrn Prof. Dr. Christoph Tamm zum 70. Geburtstag gewidmet

Under the conditions of chemical ionization (NH₃, isobutane, ND₃), hydroxyacetals do not show the expected [M + H⁺] signal, but the peak corresponding to the loss of the alcohol component of the acetal. This reaction is dependent on the presence of the OH group in the vicinity of the acetal and on the ring size of the heterocycle being formed. M^+· is detected to a small extent as a consequence of charge exchange during chemical ionization.     

Die Oxydation organischer Verbindungen an Platinkontaktsternen unter den Bedingungen der C,H-Analyse

Ohne Zusammenfassung     

Reaktionen von Natronwasserglas mit Kaolin unter hydrothermalen Bedingungen

Reactions of Sodium Silicate with Kaolin under Various Hydrothermal Conditions The reactions of sodium silicate (molar ratio SiO₂/Na₂O 3.8) with kaolin were investigated under various conditions of hydrothermal treatment in saturated water vapours in an autoclave. The products of reaction were identified by X-ray, electron-microscopic, and infrared methods. The results have shown that, under autoclave conditions, sodium silicate reacts with kaolin to alumosilicagel or to a crystallized zeolite mineral analcime Na₂O · Al₂O₃ · 4 SiO₂ · 2 H₂O. At the reaction kaolin dissolves and α-quartz simultaneously appears in the product of reaction.     

Über eine neue Umlagerung unter den Bedingungen derWittig-Olefinierung

The rearrangements of the ketones1 and5 in the presence of a reactive phosphorus-ylide are described.

     

Eine Massenbezugsplatte zur Erleichterung der Massenspektrometrie mit Funkenionenquellen

Ohne Zusammenfassung     

Quantitative Bestimmung organischer Substanzen mit Hilfe der Massenspektrometrie

Ohne Zusammenfassung

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Quantitative determination of organic substances by means of mass spectrometry

     

Beschleunigung der gas-chromatographischen Analyse von Gemischen mit mehreren Komponenten

Ohne Zusammenfassung     

Kombination wirksamer Trennverfahren mit modernen analytischen Methoden in der Naturstoffchemie

Zusammenfassung Aus Crotonöl konnten durch Anwendung multiplikativer Verteilungs- und chromatographischer Verfahren die entzündlichen und cocarcinogenen Substanzen A1–A4 und B1–B7 rein dargestellt werden. Diese Substanzen sind Diester des polyfunktionellen Diterpenalkohols Phorbol, C₂₀H₂₈O₆ mit jeweils einer kurzkettigen (Essig-, (+)-S-2-Methylbutter-, Tiglinsäure) und einer langkettigen Fettsäure (Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitinsäure). Die Teilsynthese einiger Substanzen wird angegeben. Aus den UV-, IR- und KMR-Daten und chemischen Befunden werden Teilformeln für Phorbol abgeleitet und diskutiert.

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Summary The compounds A1–A4 and B1–B 7 have been isolated from croton oil in pure state by multiplicative distribution and chromatography. These compounds are di-esters of the polyfunctional diterpene alcohol phorbol C₂₀H₂₈O₆ each with a short chain (acetic-, (+)-S-2-methyl-butanoic-, tiglic acid) and a long chain fatty acid (octanoic-, decanoic-, dodecanoic-, tetradecanoic-, hexadecanoic acid). The partial synthesis of some compounds is described. From ultraviolet-, infrared-, nmr-spectra and from chemical evidence partial structures for phorbol are being discussed.

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Für die Messung von KMR-, Massen- und CD-Spektren und anregende Diskussionen danken wir den Herren Dr. J. Sonnenbichler, München, Dr. J. Jochems, Heidelberg, Dr. A. Mannschreck, Heidelberg, Dr. H. Budzikiewicz, Braunschweig, Dipl.-Chem. C. Wünsche, Heidelberg, Doz. Dr. G. Snatzke, Bonn, und V. Scheidel, Heidelberg.

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Vorgetragen von H. Kubinyi.