烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(III)、镥(III)性能的 关系

探讨了一类具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂R^1(R^2O)P(O)OH从氯化物介质中萃取Yb(III)和Lu(III)的结构与性能关系。其中,R^1分别为CH~3,C~2H~5,i-C~3H~7,cyclo-C~6H~1~1和C~6H~5,R^2为C~4H~9CH(C~2H~5)C~2H~4CH(C~6H~1~3)或C~6H~1~3CH(CH~3)CH~2CH(C~6H~1~3)。结果表明,这类萃取剂对于Yb,Lu的萃取和分离能力随着其分子中取代基空间位阻的增大而降低。     

烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(Ⅲ)、镥(Ⅲ)性能的关系

探讨了一类具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂R1(R2O)P(O)OH从氯化物介质中萃取Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)的结构与性能关系.其中,R1分别为CH2,C2H5,i-C3H7,cyclo-C3H11和C6H5,R2为C4H9CH(C2H5)C2H4CH(C6H13)或C6H13CH(CH3)CH2CH(C6H13).结果表明,这类萃取剂对于Yb,Lu的萃取和分离能力随着其分子中取代基空间位阻的增大而降低.     

高位阻有机磷萃取剂的研究 Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系

合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。     

辛基膦酸单丁酯萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅰ)的结构-性能关系

在钴、在钻、镍的湿法冶炼工艺中,溶剂萃取技术己获得了广泛的应用.自1968年Ritcey等首次提出采用二(2一乙基己基)磷酸(DEHPA)作为硫酸盐介质中分离钻、镍的萃取剂以来,又先后出现了2一乙基己基麟酸单2一乙基己基醋(EHEHPA)     

辛基膦酸单丁酯萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的结构-性能关系

在钴、镍的湿法冶炼工艺中,溶剂萃取技术己获得了广泛的应用.自1968年Ritcey等首次提出采用二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)作为硫酸盐介质中分离钻、镍的萃取剂以来,又先后出现了2-乙基己基麟酸单2-乙基己基醋(EHEHPA)和二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸(Cyanex 272、二(1-甲基庚基)磷酸等高效钻一镍分离萃取剂.     

二烷基苯基磷(膦)酸酯重排和水解反应的结构效应

本文用分子力学(MM)和量子化学(MNDO)方法研究了各种不同磷(膦)酸酯的Csp^2-O-P重排反主尖和碱性水解反应的结构效反应.计算结果表明,随着底物分子中C-P键数目的增多,发生重排反主尖的活化能也增加,这与实验结果完全一致.但由于计算得到的各类磷(膦)酸酯碱性水解反应的活化能同实验结果相矛盾,这可能是由于底物同过渡态之间溶剂化能的差别所致.     

P-507回流萃取法富集镥的研究——Ⅰ.P-507萃取分离镱镥混合稀土的性能

本文研究了2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P-507)在盐酸和硝酸体系中萃取镱镥混合稀土的性能。说明P-507在硝酸体系中的萃取分离系数较其在盐酸体系中高,而在盐酸体系中有更高的反萃效率。与二(2-乙基己基)磷酸(P-204)相比,P-507具有萃取酸度低、易反萃和不易乳化的优点。我们还确定了回流萃取法分离镥镱的基本参数,表明P-507是一种新型的分离重稀土的良好萃取剂。     

Cyanex272-P507浸渍树脂协同萃取色层分离铥镱镥的研究

以Cyanex272-P507浸渍树脂采用萃取色层法对铥镱镥富集物进行了吸附和淋洗分离研究,考察了淋洗剂浓度、稀土负载量、淋洗液流速等因素对分离铥镱镥富集物的影响。结果表明,在充填的树脂粒度为0.3~0.6 mm的色层柱中,以0.2 ml.cm-2.min-1进料流速时能得到较大的吸附率;在稀土负载量为树脂重量的0.6%,淋洗液流速为1.0 ml.cm-2.min-1,温度为30℃,装柱树脂高度为400 mm(高径比为25∶1)的条件下,用1.0,1.5,2.0 mol.L-1盐酸梯度淋洗Tm,Yb,Lu,可实现铥镱镥富集物三者的完全分离。     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴,镍反应中取代基空间效应的经验参数

本文在考察一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应平衡常数与取代基结构的定量关系的基础上,提出了酸性磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应中反映取代基结构空间效应为主的经验参数EPA[Co]和EPA[NI],这些新标度的建立,不仅使我们可用关系式来描述萃取钴、镍的反应性与取代基结构效应的关系,而且也为选择高效镍、钴分离萃取剂提供了新途径。     

二烷基磷(膦)酸萃取剂钠盐微乳液的热力学函数

测定了二烷基磷(膦)酸钠盐(NaDEHP,NaEHEHP和NaDTMPP)-醇-有机溶剂-水(或盐溶液)皂化萃取体系微乳液的ΔG~0~→~1(醇从油相转移到界面相的标准自由能变),探讨了萃取剂类型,有机溶剂类型,烷烃碳链长度,醇碳链长度,温度及水相金属离子浓度对热力学函数的影响规律     

有机磷化合物的研究XXIII:烷基膦酸二烷基酯的取代基结构参数与其水解速率常数的相关分析

为研究烷基膦酸酯在水解反应中的结构效应,合成了具有不同结构的烷基膦酸二烷基酯,并测得它们在不同温度时的碱性水解速率常数.     

Fura-型新荧光试剂的合成和结构与性能关系的研究

本文报道了测定细胞内游离[Ca^2^+]的新荧光试剂Fura-4, Fura-5的合成方法。研究了不同取代基对缩合反应的影响及取代基的结构对荧光性能的影响。     

高位阻有机磷萃取剂的研究——Ⅰ.烃基膦酸单十六烷基酯的合成及其对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)等金属离子的萃取性能

合成了6个具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂,并考察了它们对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Ca的萃取性能。萃取剂分子中烃基结构的变化对各种金属离子的萃取能力有着不同程度的影响。空间位阻较大的异丙基和环己基化合物具有比2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)更高的Co-Ni分离能力。     

异丙基膦酸单（1－已基－4－乙基）辛酯从硫酸介质中萃取分离钪、铁和镥

报道了异丙基膦酸单（１一已基一４一乙基）辛酯（ＰＴ一２）的正庚烷溶液在硫酸介质中对Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌｕ３＋萃取平衡的影响，结果表明，通过控制酸度可以使三种元素分高。确定了Ｓｃ３＋的萃取机理，低酸度下为阳离子交换反应，高酸度下为溶剂化反应，中等酸度下两种反应并存。研究了饱和萃合物的ＩＲ、ＮＭＲ谱。讨论了温度对萃取平衡的影响，低酸度和高酸度下均为放热反应。     

烷基磷(膦)酸酯~(31)P NMR的取代基效应

本文利用分子力学计算,将核磁共振中烷基取代基效应的Van der Waal模型扩展到磷酸三烷基酯、烷基膦破二烷基酯、二烷基膦酸烷基酯和三烷基氧化膦。在各类磷化合物中,δ~(31)P和E_(vdw·p)之间存在有良好线性关系。此外,还用分子力学计算方法和变温核磁共振谱方法探讨了一系列烷基膦酸O,O-1,3-亚丙酯和烷基膦酸O,O-1,4-亚丁酯的构型平衡。在气相和非极性溶剂中,前者以烷基处于平键的椅式构型存在,后者以烷基处于平键的扭船式构型存在。     

碱金属萃取化学的研究 III:弱酸性偶氮螯合剂化学结构对萃取锂的性能研究

The synergistic extractic extraction of lithium with a solution of o-phenylazophenols (HAX) and trioctylphosphine oxide (TOPO) or other trialkylphosphine oxide (TRPO, R = C8-10) in o-dichlorobenzene from aqueous solution of lithium hydroxide was reported. The structural effect of o-phenylazophenols on extraction of lithium has been examined. In the case of 1-(p-X-phenylazo)-2-naphthols, the HMO calculation shows that the charge density of azo nitrogen atom(the donor atom, denote azo N) and hydroxyl oxygen atom does not very apparently, so that the stability of their chelates with lithium has no obvious variations as well. In this case their ability to extract lithium is chiefly governed by the pKa. of the compound. The results of extraction prove that there is a linear correlation between the extraction constant Kex and pKa. However, for the second group of chelating agents, the change of their structure leads to the change of the change of both pKa and stability of chelates. The results of extraction and HMO calculation show that the stability of chelates is mainly influenced by the strength of the coordination bond, i.e. the larger the charge density of azo N (qN), the more stable the chelate will be. Therefore, their ability to extract lithium is roughly directly proportional to the stability of chelates and inversely to the pKa. the strength of coordination bond for the chelates can be experimentally measured by means of the strength of intramolecular hydrogen bond of chelating agent, ΔδOH (the diference of chemical shift of hydroxyl proton in free and bonded state). Therefore, the ratio, ΔδOH/pKa, can be used to evaluate the extraction ability of chelating agents to lithium. We find that it is approximately proportional to the distribution ratio (D).     

有机磷化合物的研究XXII: 亚甲基双(膦酸二烷基酯)及其衍生物

研究了从甲基膦酸二乙酯衍生的碳阴离子的磷酰化合成亚甲基双(膦酸二烷基酯)(1)的新方法.     

α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯的合成

报道了一种简便的合成取代脲基膦酸酯的通用的新方法。在二氯甲烷中,三乙胺为缚酸剂的条件下,α-氨基膦酸二苯酯与三聚光气反应形成α-异氰酸基膦酸酯2,2不经分离,直接与2-氨基(苯并)噻唑加成得到α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯3,产率55.0%-88.9%。     

烷基膦酸功能型离子液体合成、 表征及对铀(Ⅵ)的萃取性能

以咪唑和吡啶作为阳离子基体, 设计合成了3种具有烷基膦酸功能基团的功能型离子液体, 利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(¹H NMR)和元素分析对离子液体的结构进行了确认, 测定了离子液体的相转变温度、 热稳定性、 密度和黏度等物理性能, 并对硝酸介质中萃取铀酰离子进行了研究. 结果表明, 所制备的功能离子液体可同时作为稀释剂和萃取剂, 在室温环境下实现对铀(Ⅵ)的萃取, 萃取率可达到90%以上.