Study of structural transformations of equiatomic compounds of rare earth metals with copper

Electrical resistivity, magnetic susceptibility, X-ray diffraction and differential thermal analysis have been performed over a wide temperature range on binary compounds RCu. Melting points or decomposition temperatures for RCu (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) phases and a number of FeB-CsCl structural transitions are reported, and heats and entropies of transformation are evaluated. Large hysteresis effects are observed for the structural transformations at different temperatures.In LaCu and CeCu no structural transformation was detected, while TbCu and DyCu failed to reveal any high-temperature thermal effect of transformation. In EuCu a nonreproducible thermal effect was evidenced after thermal cycling.

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Zusammenfassung Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Susceptibilität sowie röntgendiffraktometrische und differentialthermoanalytische Untersuchungen von binären Verbindungen des Typs RCu wurden in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen von RCu-Phasen (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy) und eine anzahl von Phasenübergängen im System FeB-CsCl sind zusammen mit den bestimmten Entropiewerten der Phasenübergänge angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Phasenübergänge weist eine ausgeprägte Hysterese auf. In den Systemen LaCu und CeCu konnten keine Phasenübergänge festgestellt werden, während sich bei TbCu und DyCu kein auf einen Phsenübergang hinweisender thermischer Effekt im Hochtemperaturbereich zeigt. Bei EuCu wurde ein nicht-reproduzierbarer thermischer Effekt nach einem thermischen Kreisprozeß nachgewiesen.

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, , RCu. RCu (=La, , Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb Dy) , FeB-CsCl, . . LaCu , TbCu DyCu - . EuCu .

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The authors are grateful to Prof. A. Iandelli for his interest and for helpful discussion.

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This work was supported by the Italian Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Calorimetric studies of adsorptive properties of metallic carbides and nitrides of transition elements. Adsorption of H2, CO and O2 on titanium nitrides

Adsorption heats of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on titanium nitrides have been measured calorimetrically in the temperature range from 473 to 673 K. With increasing Me/N ratio, the adsorption heat of oxygen grows.

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, 473–673 . Me/N.

     

Synthesis and structure of (pyridine) bis(acetylacetonato) (1-methyl-1-phenylethylperoxo) cobalt (III)

Synthesis and structure of (pyridine) bis(acetylacetonato) (1-methyl-1-phenylethylperoxo) cobalt(III) complex are described.

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() () (III).

     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by thermogravimetry

Thermogravimetry was applied to the investigation of the phenomena of adsorption, chemisorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with 13 NaX and NaY type zeolites and with silica gels treated with sodium hydroxide, in the presence of cumene and methanol. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surface of the catalysts.

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Zusammenfassung Adsorptions-, Chemisorptions- und Desorptionserscheinungen, sowie Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren wurden thermogravimetrisch untersucht. Die Messungen wurden an Zeoliten der Typen 13 NaX und NaY und an mit Natriumhydroxid behandelten Silikagelen in Gegenwart von Cumol und Methanol durchgeführt. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse war es möglich, die Oberflächenerscheinungen zu deuten und das Vorhandensein von verschiedenen aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche nachzuweisen.

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Résumé On a appliqué la méthode thermogravimétrique à l'étude des phénomènes d'adsorption, de chemisorption et de désorption ainsi qu'aux réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées sur zéolites de type 13 NaX et NaY et sur des silicagels traités par la soude en présence de cumène et de méthanol. Des résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs.

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, , , . , , , , . 13 NaX NaY , . .

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The authors express their gratitude to Prof. S. Malinowski for help and discussion and to Mr. W. Dziklinski for his technical help.     

ESR studies of N2O interaction with photoinduced centers on ZnO and MgO

According to the analysis of the formation of O^– anion radicals stabilized on the surface of oxides, it has been shown that on ZnO, only O _s ^– hole centers are formed, whereas in the presence of N₂O molecules, besidese the above centers, MgO surface contains O _ads ^– electron centers.

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- O^–, . , ZnO O _s ^– , MgO N₂O O _s ^– O ^– .

     

Kinetics of solid polypropylene oxidation inhibited by aromatic nitrons

C-phenylcarbamoyl-N-phenylnitron and C(2,4-di-tert-butyl-3-hydroxyphenylcarbamoyl)-N-(p-di-methylaminophenyl) nitron inhibit the oxidation of solid polypropylene. In this case the nitrons studied demonstrate properties of polyfunctional inhibitors: they interrupt oxidation chains by chains by reactions with alkyl and peroxyl radicals.

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C--N- C-(2,4----3-)-N-(-) . , .

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions, part XIV. Michael addition catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase

Michael addition to chalcone is catalyzed by barium complex salts in the homogeneous phase under various conditions. The nature of these intermediates is analyzed. These complex salts are described for the first time. The Michael adduct of malonodinitrile to chalcone is described for the first time.

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, , . . . . .

     

Reaction kinetics by thermal analysis

The application of thermal analysis in the study of reaction kinetics and reaction mechanisms in combination with presently available powerful analytical tools, in the sphere of materials with particular reference to high energy materials is presented and discussed. Also an attempt has been made to correlate the kinetic data obtained by TA with the performance characteristics, for some important materials.

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Zusammenfassung Es wird die Anwendung der Thermoanalyse bei der Untersuchung der Reaktionskinetik und des Reaktionsmechanismus in Zusammenwirkung mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden leistungsfähigen analytischen Werkzeugen auf dem Gebiet von Materialien mit speziellem Bezug auf energiereiche Stoffe dargestellt Und besprochen. Es wurde auch versucht, die durch TA erhaltenen kinetischen Daten einiger wichtiger Stoffe mit deren Leistungskenndaten in Beziehung zu stellen.

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. , , .

     

Interaction between nitrous oxide and ruthenium catalysts

TPD data indicate that N₂O is desorbed from Ru and -Al₂O₃ without decomposition in one step and from Ru/Al₂O₃ in two steps with simultaneous decomposition to nitrogen and oxygen.

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, N₂O Ru -Al₂O₃ , Ru/Al₂O₃— .

     

Competitive hydrogenation of 2-methyl-3-butene-2-ol and 1-hexene on a platinum catalyst modified by amines

The effect of the amount of diethylamine and triethylamine on the degree of poisoning of a hydrogenation catalyst 10% Pt on silica gel was examined. The dependence of the selectivity of competitive catalytic hydrogenation of 2-methyl-3-butene-2-ol and 1-hexene in methanol and cyclohexane on the degree of poisoning was investigated.

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(10% Pt ), 2--3--2- 1- .

     

TEM and XPS studies of Ni/WS2 catalysts for thiophene hydrogenolysis

Differences in the structure of WS₂ samples with S_BET=7.6 and 75 m²/g are manifested in decreasing lengths of basal faces of some small crystallites in the more dispersed WS₂. This effect increases the relative fraction of lateral faces on the catalyst surface. Ni ions in the Ni/WS₂ catalysts are in an electrondeficient state compared to NiS.

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WS₂ 7,6 ²/qg 75 ²/ WS₂. Ni Ni/WS₂ ( NiS) .

     

Interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on magnesium oxide studied by temperature-Programmed desorption method

The interaction of oxygen with preadsorbed hydrogen on thermally activated magnesium oxide has been studied by temperature-programmed desorption (TPD) method. It was found that oxygen at 450 K reacts with preadsorbed hydrogen and the resulting hydroxylation suppresses the adsorptive capacity of magnesia with respect to oxygen.

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. , 450 K , .

     

Modification of preparation technique for highly dispersed Ni/γ?Al2O3 catalysts

Highly dispersed Ni/–Al₂O₃ catalysts have been prepared by the method of double impregnation. The application of ethylenediaminetetraacetic acid (H₄Y) as a chelating agent for activation of the -Al₂O₃ support enables us to prepare highly dispersed Ni/Al₂O₃ catalysts. The use of this chelating agent according to the described modification of the impregnation technique results in the highest dispersity of the metal component in the catalysts obtained.

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Ni/-Al₂O₃ . (H₄Y) -Al₂O₃ Ni/Al₂O₃ . , .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate

The kinetics of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate, KCrClO₃, has been studied in dimethyl sulfoxide-dichloromethane medium. The reaction is catalyzed by acid. The effects of temperature and solvent composition were studied and activation parameters evaluated. Probable mechanisms are discussed.

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, KCrClO₃, . . . .

     

Tracing of peroxy radicals in hexane cool flames

Stabilized hexane-air cool flames in a separately heated two-section reactor have been studied at T=480–770 K and P=30–63 kPa. ESR spectra of peroxy radicals were analyzed by the radical freezing technique and sonde sampling. Under these conditions high radical concentrations (>10¹⁴ cm^–3) are observed. With increasing pressure and temperature, the fraction of HO₂ radicals in the overall amount of radicals grows.

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480–770 , 30–63 . . , (>10¹⁴cm^–3). , HO₂ .

     

Utilization of the affine transformation of thermoanalytical curves for the determination of kinetic parameters

A method is suggested for the affine transformation of thermoanalytical curves, by means of which their comparison with one another becomes feasible. It is demonstrated that the results obtained by the traditional methods of non-isothermal kinetics depend on the heating rate, whereas the results attained by affine transformation are independent of the heating rate. They are consistent with the results obtained by Merzhanov's dmethod, which is also a non-aprioristic method.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Affintransformierung thermoanalytischer Kurven wird vorgeschlagen, wodurch ihr Vergleich miteinandere rmöglicht wird. Es wird gezeigt, daß die durch traditionelle Methoden der nicht-isothermen Kinetik erhaltenen Ergebnisse von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig sind, während die durch Affintransformierung erhaltenen von der Aufheizgeschwindigkeit unabhängig sind. Sie sind in Übereinstimmung mit den nach der Methode von Merzhanov erhaltenen Ergebnissen, die ebenfalls eine nicht-aprioristische Methode ist.

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Résumé On propose une méthode pour la transformation affine des courbes d'analyse thermique, qui permet leur comparaison. On montre que les résultats obtenus par les méthodes traditionnelles de cinétique non-isotherme dépendent de la vitesse du chauffage, tandis que les résultats obtenus par la transformation affine n'en dépendent pas. Ils sont en accord avec les résultats de la méthode de Merzhanov.

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, . , , , , , , . , , .