Complete spin-orbit interaction in many-electron atoms

The complete spin-orbit coupling constants have been evaluated, including both the spin-own orbit and the spin-other orbit terms, for all the positive ions, neutral systems, and negative ions from He to Kr, as well as for various isoelectronic series.

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Zusammenfassung Für alle positiven und negativen Ionen und für die neutralen Atome von He bis Kr sowie für verschiedene isoelektronische Serien werden die kompletten Spin-Bahn-Kopplungskonstanten einschließlich der Spin-Bahn-Wechselwirkung verschiedener Elektronen berechnet.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Nuclear mass effect in many-electron atoms

The total nuclear mass effect, including the normal mass and the mass polarization corrections, have been evaluated, from existing analytical Hartree-Fock functions, for the positive ions, neutral systems, and negative ions of all the atoms from He through Kr. The formulation for the mass polarization effect is presented in detail.

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Zusammenfassung Mit Hilfe existierender analytischer Hartree-Fock-Funktionen wurde der totale Kernmasseneffekt einschließlich der Korrekturen für normale Massen und Massenpolarisation für positive und negative Ionen und neutrale Systeme für alle Atome von He bis Kr berechnet. Der Formalismus für den Massenpolarisationseffekt wird im einzelnen dargelegt.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Perturbation treatment of Hartree-Fock equations for resonance states of three electron atoms and ions

A perturbation treatment of the Hartree-Fock equations using the inverse nuclear charge as perturbation parameter has been applied to several quasibound and metastable states of three-electron atoms and ions. The deviations of the results from the experimental values are discussed. The method should be particularly useful for heavier atoms and ions.

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Zusammenfassung Eine störungstheoretische Behandlung der Hartree-Fock-Gleichungen, bei der die inverse Kernladung als Störungsparameter benutzt wird, wird für verschiedene quasibindende und metastabile Zustände von Atomen und Ionen mit drei Elektronen durchgeführt. Die Abweichung von den experimentellen Werten wird diskutiert. Die Methode sollte besonders für schwerere Atome und Ionen nützlich sein.

     

Ermittlung von Diffusionskonstanten der Ladungsträger in PVC aus der Frequenzabhängigkeit der komplexen Dielektrizitätskonstante

Zusammenfassung Der Einfluß freier Ionen in einem festen Polymer auf die komplexe Dielektrizitätskonstante im Gebiet sehr tiefer Frequenzen wurde — unter Berücksichtigung der Entladung der Ionen an der Elektrodenoberfläche — auf numerischem Wege berechnet. Durch Vergleich dieser Rechnungen mit Messungen an PVC (1) im Temperaturbereich von 100 °C bis 170 °C konnten Diffusionskonstanten und Konzentrationen der Ionen ermittelt werden.

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Summary Numerical calculations showed the influence of free ions in a solid polymer on the complex dielectric constant at very low frequencies. Discharging of the ions at the surface of the electrodes was taken into account. By comparison of these calculations with measurements (1) on PVC in the temperature range 100 °C to 170 °C, diffusion constants and concentrations of the ions could be evaluated.

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Mit 5 Abbildungen     

Determination of the ion-adsorption on the AgBr systems by the radioactive tracer technique

Summary The influence of the concentration of ionic and nonionic organic molecules and inorganic ions on the adsorbability of Eu³⁺ ions on the AgBr precipitates is described. It was found that the concentration of the inorganic as well as the concentration of organic molecules in the systems has a great influence on the adsorption of Eu³⁺ ions. Electromicrographs show that the dispersity of AgBr precipitates strongly depends on the concentration of the nonionic organic molecules present in the systems. At higher concentration of these molecules the particles of AgBr become very small and the adsorption of Eu³⁺ ions increases. Adsorption equilibrium between Eu³⁺ ions and organic and inorganic ions has been determined. Eu³⁺ ions can be desorbed from the precipitates if the concentration of organic and inorganic ions are high enough.

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Zusammenfassung Es wird der Einfluß von ionogenen und nichtionogenen organischen Molekülen und anorganischen Ionen auf die Adsorbierbarkeit von Eu³⁺-Ionen an AgBr-Niederschlägen untersucht.EM-Aufnahmen zeigen, daß die Größenverteilung der AgBr-Partikel von der Konzentration der nichtionogenen organischen Moleküle in der wäßrigen Lösung stark abhängt. Bei großer Konzentration sind die AgBr-Partikel sehr klein, und die Adsorption ist sehr hoch. Das Adsorptionsgleichgewicht zwischen anorganischen und organischen Ionen wurde bestimmt.Die Ergebnisse weisen auf volle Desorption von Eu³⁺-Ionen aus den Niederschlägen bei einer ausreichend großen Konzentration der anorganischen und organischen Ionen hin.

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With 4 figures     

Bond properties of metal-ligand bonds

An empirical relation has been developed to compute the bond order of ionic systems. The computed values have been compared with those calculated by using the experimental values of bond polarizability derivatives and are found to be in fair agreement. This shows that the proposed empirical relation for computing bond orders is quite suitable for ions.

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Bindungseigenschaften von Metall-Ligand-Bindungen

Zusammenfassung Es wurde eine empirische Beziehung entwickelt, die die Berechnung von Bindungsordnungen für ionische Systeme erlaubt. Ein Vergleich der berechneten Werte mit solchen, die aus experimentellen Daten für Differentiale von Bindungspolarisierbarkeiten erhalten wurden, zeigte die Brauchbarkeit der Methode für Ionen.

     

Self-consistent-field theory for positive ions

Investigation of the stability characteristics of Hartree-Fock functions leads to conclusions of interest in relation to the functions of positive ions. These considerations, in conjunction with an existing modified SCF formalism, make it possible to reformulate the SCF method in order to adapt it to the determination of Hartree-Fock functions for positive ions.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Stabilitätseigenschaften von Hartree-Fock-Funktionen führt zu Schlußfolgerungen, die von Interesse sind im Zusammenhang mit Funktionen für positive Ionen. Diese Betrachtungen, in Verbindung mit einem veränderten SCF-Formalismus, machen es möglich, die SCF-Methode umzuformulieren, um sie der Bestimmung von Hartree-Fock-Funktionen für positive Ionen anzupassen.

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Résumé L'étude de la stabilité des fonctions de Hartree-Fock mène à des conclusions présentant un intérêt par rapport aux fonctions des ions positifs. Ces considérations, liées à un formalisme SCF modifié, permettent de reformuler la méthode SCF en l'adaptant à la déterminantion des fonctions de Hartree-Fock des ions positifs.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada and presented in part at the 3rd Gordon Research Conference on Theoretical Chemistry, Andover, N. H., June 26–July 1, 1966.     

An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Direkte Verteilungstitration von Hexafluorophosphat und Hexafluoroarsenat

Zusammenfassung Hexafluorophosphat und Hexafluoroarsenat lassen sich leicht und mit ausreichender Genauigkeit durch eine direkte Verteilungstitration mit Tetraphenylarsoniumhydroxid als Reagens, 1,2-Dichloräthan als organischer Phase und Permanganat als Indicator bestimmen. Der Titrationsendpunkt ist erreicht, wenn der Indicator vollständig in die organische Schicht übergegangen ist. Der Endpunkt kann visuell oder photometrisch bestimmt werden. Die relativen Standardabweichungen betragen bei der photometrischen Endpunktsbestimmung ± 0,3% für beide Ionen, bei der visuellen ± 1,1% für Hexafluorophosphat und ± 0,3% für Hexafluoroarsenat.

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Direct partition titration of hexafluorophosphate and hexafluoroarsenate

Hexafluorophosphate and hexafluoroarsenate can be easily determined with sufficient accuracy by a direct partition-titration with tetraphenylarsoniumhydroxide as reagent, 1.2-dichloroethane as an organic phase and permanganate as an indicator. The titration end-point is reached when the indicator has been fully taken up by the organic phase. This could be detected either visually or photometrically. The relative standard deviation is ± 0.3% for both ions with photometric end-point detection, in the case of visual detection ± 1.1% for hexafluorophosphate and ± 0.3% for hexafluoroarsenate.

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Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeit durch ein Habilitandenstipendium.     

Extraktion von Metallionen durch aromatische Sulfoxide. II

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit enthält eine Untersuchung jener Möglichkeiten zu extraktionschromatographischen oder extraktiven Trennungen, die sich aus der unterschiedlichen Solvatation von Metallspezies im Dibenzylsulfoxid-HCl- und Diphenylsulfoxid-HCl-System ergeben. Die durch Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen ermittelten R_f-Spektren von je 50 Ionen geben einen Überblick über die Trennmöglichkeiten.

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Extraction of metal ions by aromatic sulfoxides. II

Summary The present work contains a study of the possibilities of the extraction-chromatographic or the extractive separation that arise from the differing solvation of metal species in dibenzylsulfoxide-HCl and diphenyl-sulfoxide-HCl system. The R_f-spectra of about 50 ions as determined with inverted phases by means of paper chromatography give a general view regarding the separation possibilities.

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Die Autoren danken dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für die Überlassung eines Beckman-Acta-V-Spektralphotometers.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Zur Thermodynamik von Mischungen geschmolzener Salze

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß vier verschiedene Modelle für eine ideale Mischung von vollständig dissoz. geschmolzenen Salzen im Falle von Mischungen mit Ionen verschiedener Wertigkeit auch zu verschiedenen Formeln für das chemische Potential oder die Aktivität der Komponenten führen. Nur die ideale Mischung nach demTemkin-Modell zeigt ein ideales Verhalten über das ganze Konzentrationsgebiet.

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The thermodynamics of molten salt mixtures

It is shown that four different models for an ideal mixture of completely dissociated molten salts also lead, in the case of mixtures with ions of different valency, to different formulae for the chemical potential or activity of the components. Only theTemkin model of an ideal mixture shows ideal behaviour throughout the concentration range.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Einfluß zweiwertiger Anionen auf die Filmdruck-Flächenbedarfs-Isothermen von gespreiteten Octadecylamin-Monoschichten

Zusammenfassung Durch den Einsatz zweiwertiger Ionen in der wäßrigen Subphase kann die Packungsdichte gespreiteter Monoschichten wasserunlöslicher Tenside pH-abhän-gig erhöht werden. Ergebnisse für Octadecylamin auf einer Lösung von Natriumhydrogensphosphat werden angegeben.

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Summary The packing density of spread monolayers of waterinsoluble surface-active agents can be increased by use of bivalent ions in the aqueous subphase. Results for octadecyl amine spread on a solution of sodium hydrogen phosphate are given.

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Mit 2 Abbildungen     

Ionenadsorption an der Grenzfläche Oxid/Elektrolyt

Zusammenfassung Zur allgemeinen Beschreibung der Ionenadsorption an der Grenzfläche Oxid/Elektrolyt und des Aufbaus der elektrischen Doppelschicht an Oxidoberflächen wurden zwei Modelle diskutiert. Im Rahmen des ersten erfolgte ein Vergleich zwischen Ionenadsorption und Komplexbildung der entsprechenden Ionen in Lösung. Eine Parallelität zwischen diesen beiden Prozessen war für mehrere Oxide zu beobachten. Zur Verallgemeinerung des auf dem Vergleich zwischen Komplexbildung und Adsorption sich aufbauenden Modells sind jedoch zusätzliche Annahmen über den Einfluß der Gitterstruktur und der Hydroxylierung der Grenzfläche erforderlich. Deshalb wurden die Grundzüge eines elektrostatischen Modells der Grenzfläche Oxid/Elektrolyt, welche die Berechnung von Wechselwirkungsenergien gestattet, entwickelt. Auf die Bedeutung von Messungen an Oxideinkristallen wurde hingewiesen.

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Summary In order to get a better understanding of the processes which accompany ion adsorption at the oxide/electrolyte interface two models have been discussed. The first one compares ion adsorption with the stability of complexes which are formed in solution by the corresponding ions. For several oxides a strong parallelity between ion adsorbability and complex stability could be observed. But a generalization of this model is not possible without additional assumptions on the influence of the oxide lattice structure and the hydroxylation of the oxide interface. Therefore the principles of an electrostatic model of the oxide/ electrolyte interface which allows quantitative calculations have been developed. The importance of measurements at electrodes made from oxide single crystals has been emphasized.

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Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13.–15. 10. 1971 in München.

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HerrnJ. Weder danke ich für die Anfertigung der Zeichnungen.     

Verteilungstitration von Ionenpaaren mit Indicatoren. Berechnung der Titrationskurven

Zusammenfassung Die Verteilungstitration von Ionenpaaren erlaubt die titrimetrische Bestimmung ausschüttelbarer Ionen durch Messung des Titrationsverlaufes oder durch Bestimmung des Endpunktes durch Indicatoren. Die Verteilungsgleichgewichte des zu analysierenden Ions und des Indicatorions bestimmen die Verteilung des Indicators am Äquivalenzpunkt auf die beiden Phasen. Bei geringen Unterschieden dieser Verteilungsgleichgewichte ist im allgemeinen der Endpunkt erreicht, wenn der Indicator vollständig in die organische Schicht übergewechselt ist, während bei großen Unterschieden der Endpunkt erreicht ist, wenn die erste Indicatormenge in die organische Schicht übergeht.

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Partition titration of ion pairs with indicators. Calculation of the titration curves

The ion-pair partition-titration makes possible the titrimetric determination of extractable ions by measurement of the course of titration or the end-point determination with indicators. The partition of the indicator at the equivalent point in both phases is governed by the partition equilibriums of the ion to be analyzed and the indicator ion. Generally, in case of slight differences of the partition-equilibrium constants, the end point is reached, when the indicator has been fully taken up by the organic phase. On the other hand, on account of larger differences of the partition-equilibrium constants, the end point is reached, when the indicator just moves into the organic layer.

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Herrn Prof. Dr. R. Bock danke ich für Ratschläge. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeit durch ein Habilitandenstipendium.     

Massenspektrometrische Untersuchungen von Terpenen

Zusammenfassung Die Massenspektren von 9 Monoterpen-aldehyden und -ketonen (Isomenthon, cis- und trans-Caranon-(3), Isopiperitenon, Carvon, Eucarvon, Verbenon, Perilla-aldehyd und Myrtenal) wurden ausgewertet und für die Zwecke der qualitativen Terpenanalyse durch Zahlenwerte der Intensitäten der jeweils 10 häufigsten Ionen charakterisiert. Sie unterscheiden sich alle deutlich voneinander; selbst die stereoisomeren Caranone-(3) lassen sich aufgrund von Intensitätsverhältnissen charakteristischer Fragment-Ionen eindeutig identifizieren. Aus der Untersuchung der metastabilen Ionen ergaben sich Hinweise auf den Mechanismus der lonenfragmentierung. Die Verwendung von Ionisierungs- und Auftrittspotentialdaten für die Strukturaufklärung wird diskutiert.

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Summary The mass spectra of 9 monoterpene-aldehydes and -ketones (isomenthone, eis- and trans-caranone-(3), isopiperitenone, carvone, eucarvone, verbenone, perillaldehyde and myrtenal) are evaluated and for purposes of qualitative terpene analysis each is characterized by numerical values of the intensities of the 10 most abundant ions. All mass spectra exhibit significant differences: even the stereoisomeric caranones-(3) can be identified unambiguously by the abundance ratios of characteristic fragment ions. Features of the ion fragmentation mechanisms could be derived from metastable ion analysis. The use of ionization- and appearancepotential data for structure elucidation is discussed.

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Herrn Prof. Dr. G. O. Schenck danken wir für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und für einige wichtige Hinweise. Den Herren Dr. G. Schaden und Dr. G. Steffan danken wir für anregende Diskussionen.     

Nachweis von Organophosphorinsecticiden durch Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Elektronenstoß-Massenspektren (EI-MS) von 49 Organophosphorinsecticiden wurden in Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie-Kopplung unter Bedingungen gemessen, die denen in der Rückstandsanalyse entsprechen. Die EI-MS der Vertreter der 4 Substanzklassen Dithiophophorsäureester, Thiono- und Thiolphosphorsäureester und Phosphorsäureester wurden in Gruppen nach Dimethyl- und Diäthylester unterteilt. Für diese 8 Substanzgruppen wurden die 5 Ionenm/e 93, 97, 109,121 und 125 als gruppentypisch erkannt. Mit diesen Fragmenten ist eine Zuordnung der Verbindungen zu den einzelnen Gruppen möglich.Zusätzlich zu den gruppentypischen Ionen wurden für alle 49 Pesticide aus den EI-MS substanztypische Ionen ausgewählt, die eine Identifizierung der einzelnen Organophosphorinsecticide in der Rückstandsanalyse ermöglichen. Die Auswahl der substanztypischen Ionen wird diskutiert unter Betonung der Frage, ob in den EI-MS anderer Phoshorpesticide die gleichen Ionen gefunden werden.Für die eindeutige Identifizierung wird die GC-MS-Kopplung mit Einfach- und Mehrfachmassenregistrierung der ausgewählten Ionen unter Berücksichtigung von Retentionszeit und des Phosphornachweises mit dem Alkaliflammenionisationsdetektor vorgeschlagen.

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Detection of organophosphorus insecticides by gas chromatography/mass spectrometry

Summary The Electron impact mass spectra (EI-MS) of 49 organophosphorus insecticides were measured in gc-ms mode under conditions generally used in residue analysis. The EI-MS of compounds of the 4 substance classes phosphorodithioates, phosphorothionates, phosphorothiolates, and phosphates were further divided into the groups of dimethyl esters and diethyl esters. For these 8 substance groups the 5 ions atm/e 93, 97, 109, 121, and 125 were found to be indicative for the corresponding structure. With these 5 fragments individual compounds can be classified into the different structure groups.In addition, to these group typical ions for each of the 49 pesticides a series of ions was selected which are characteristic for each individual pesticide allowing an unequivocal identification of these compounds in residue analysis. The choice of the ions characteristic for individual pesticides is discussed accentuating the question whether the same ions may be found in the EI-MS of other organophosphorus pesticides.As an identification procedure gc-ms with single ion detection and multiple ion detection in combination with the retention time and the positive response of the alkaliflame detector is proposed.

Photokopien der in Tabelle 1 in der Spalte Ref. mit einem + versehenen Massenspektren können vom Autor angefordert werden.     

Sorptionseffekte an Eisen(III)-hydroxid-F?llungen

Zusammenfassung Um Material zur Deutung des Mechanismus der Sorption zweiwertiger Ionen an Eisen(III)-hydroxid zu sammeln, werden Meßreihen mitgeteilt, in denen die Sorption von Co²⁺-Ionen bei Fällung mit Ammoniak unter Variation des pH und der Ammoniumsalzkonzentration untersucht wird. — Es wird gefunden, daß die im pH-Bereich 8—9 100%ige Sorption bei noch höheren pH-Werten infolge Komplexbildung wieder auf geringe Werte zurückgeht. Die Reversibilität der Sorption wird untersucht und Deutungen der irreversiblen Anteile diskutiert.Die Durchführung der Arbeit wurde in dankenswerter Weise vom Fonds der Chemischen Industrie durch Bereitstellung von Mitteln unterstützt. — Für die Durchführung der Experimente sei an dieser Stelle Herrn Dipl.-Chem. Jürgen Schneider herzlich gedankt.

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Sorption effects on Iron(III)-hydroxide precipitatesIII. Sorption of Co²⁺ ions with Ammonia as precipitating agent

The sorption of Co²⁺ ions on iron(III) hydroxide with ammonium hydroxide as precipitating agent was studied as a function of the pH and of the ammonium-ion concentration.It was found that the sorption diminishes at values of pH greater than 9.5. This is explained by partial complexmg and also by oxidation of Co(II) complexes to Co(III) complexes in presence of the oxygen of the air.

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II. Mitteilung: Schulze, W., u. M. Scheffler [4].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.