三线性分解方法用于激发-发射矩阵荧光数据中一阶瑞利散射的扣除

由于荧光分析具有检测灵敏度高、数据容易获得等优点,近年来二阶张量校正方法与激发-发射矩阵荧光光谱技术的联用正受到人们越来越多的关注.但是,在三维荧光分析中,经常出现的一阶瑞利散射干扰往往容易导致建立的三线性模型存在较大的偏离,进而直接影响复杂体系中感兴趣组分的定性、定量分析.针对该问题,我们提出了一种基于对组分数不敏感的三线性分解算法扣除一阶瑞利散射干扰的新思路.该方法的特点是根据一阶瑞利散射分别在水平切片矩阵和侧面切片矩阵所处位置相同,沿I-模和J-模同时构建含一阶瑞利散射的三维数据阵,利用三线性分解算法对此各自建模,将一阶瑞利散射当作一个响应组分或因子拟合后从三维数据阵中扣除掉.通过对模拟和实际三维激发发射矩阵荧光光谱实验数据进行讨论,结果表明该方法能有效地扣除体系中的一阶瑞利散射干扰.改进后的方法不仅操作简单,而且不受组分数选取不当的困扰.另外,由于同时从两个方向进行一阶瑞利散射扣除,因此不会出现因边缘瑞利散射峰形不完整而扣除不完全的情况.该方法为三维荧光光谱的无损分析提供了新思路,为进一步进行三维荧光光谱的定量分析奠定了良好的基础.     

交替三线性分解算法与HPLC-DAD相结合用于硝基苯类化合物的二阶校正

硝基苯类化合物是重要的有机化工原料,可用作染料、制药、橡胶和炸药等的生产原料或中间体．工厂在生产过程中所排放的含有硝基苯类的废水会污染环境水体,因此对硝基苯类含量进行测定具有重要的意义．目前,测定方法主要采用高效液相色谱法和气相色谱法．     

拉曼光谱结合背景扣除化学计量学方法用于汽油中MTBE含量的快速测定研究

应用便携式拉曼光谱仪测量了汽油样本的拉曼光谱,以自适应迭代惩罚最小二乘方法(airPLS)对光谱进行了背景扣除和平滑处理,并选取特征峰区间利用偏最小二乘方法(PLS)建立了预测甲基叔丁基醚(MT-BE)的校正模型。以训练集相关系数和拟合误差及测试集相关系数和预测误差作为判定依据,确定了最佳建模条件。最终训练集相关系数为0.996 0,拟合误差为0.316 1,测试集相关系数为0.996 6,预测误差为0.490 1。结果表明采用便携式拉曼光谱结合化学计量学方法处理,可以满足对汽油中MTBE含量快速检测的要求。     

交替三线性分解算法用于水杨酸和2,5-二羟基苯甲酸的荧光法同时测定

水杨酸 (SA)、2 ,5 二羟基苯甲酸 (GA)和对 氨基苯甲酸 (PABA)的荧光光谱相互重叠。用交替三线性分解二阶校正法对PABA共存下的SA和GA进行了同时荧光测定 ,SA和GA的回收率分别为 (1 0 1 2± 1 9) %和 (97 1 6±1 0 4 ) %。     

三维荧光二阶校正法快速测定块茎类蔬菜、土壤和污水中克百威残留量

克百威是一种高效内吸广谱氨基甲酸酯类杀虫剂.本文充分利用荧光光谱仪操作简单、灵敏度高,化学计量学二阶校正算法具有的"二阶优势",将三维荧光(EEM)与化学计量学交替三线性分解(ATLD)算法相结合,实现了红薯、土豆、红萝卜、土壤和污水5种实际复杂体系中克百威残留量的直接快速定量测定.当选取组分数为2时,用ATLD获得的平均回收率分别为(99.0±5.3)%、(97.2±4.2)%、(102.7±5.9)%、(101.1±3.8)%和(91.3±1.9)%.另外,还用椭圆置信区间(EJCR)测试和品质因子,如灵敏度(SEN)、选择性(SEL)、检测下限(LOD)和预测均方根误差(RSMEP)评估了该种算法的准确性.实验结果表明,该方法能以"数学分离"代替繁琐的"化学分离",成功地解决实际复杂体系中内源干扰物质与分析物光谱重叠所引起的难分辨的问题,可用于未知干扰共存下克百威含量的直接快速定量测定.     

多维数据解析联用三维荧光光谱检测污水中酚类污染物残留

应用三维荧光结合化学计量学中的二阶校正方法对城市污水中的苯酚、对苯二酚和邻苯二酚进行了定量分析研究.选用β-环糊精作为荧光增敏剂,三维荧光激发波长范围205～450 nm,发射波长范围215～320 nm.通过自加权交替三线性分解(SWATLD)解析得到的苯酚的平均回收率为95.84±0.41％,对苯二酚的平均回收率为102.31±0.44％,邻苯二酚的平均回收率为100.27±0.43％.该方法前处理简单,不需预先分离,可以快速定量分析污水中光谱相互干扰的多个待测组分的含量.     

三线性分解算法对液相色谱-质谱联用仪多样本测定数据分辨适用性的比较

从三线性分解算法对液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)多样本测定数据分辨的适用性角度入手,探讨了双线性和三线性分解算法的实际应用效果、存在的问题及其解决方案。本文选择含有低丰度肽段和高干扰背景信号的代表性测定数据进行测试。结果表明,双线性方法不具有分辨唯一性,不能分离LC-MS多样品测定数据存在的背景干扰,从而不适用于低丰度肽段问题的分析。常规的三线性分解算法难以满足质谱信号具有的数学特性--稀疏性,分辨结果并不完全可靠。本文提出了具有非负约束的交替三线性分解(non-negative alternating trilinear decomposition, NNATLD)新算法用于LC-MS多样本测定数据分辨及数学分离,能够很好地适应质谱的数学特性,且具有计算资源节约和收敛速度快等特点。     

三维荧光光谱结合交替三线性分解二阶校正法同时测定血浆样中三种抗癌药物含量

姜黄素、阿霉素和白藜芦醇对多种恶性肿瘤的治愈皆有一定的疗效,且其联合用药对癌细胞的抑制效果更加显著．本文采用三维激发发射荧光光谱结合基于交替三线性分解（Alternating Trilinear Decomposition,ATLD）算法的化学计量学二阶校正法,同时对血浆样中姜黄素、盐酸阿霉素和白藜芦醇的含量进行了定量分析研究．当量测体系的组分数预估计取4时,ATLD方法解析得到的血浆样中姜黄素、盐酸阿霉素和白藜芦醇的平均回收率分别为（91．4±1．1）％、（104．5±2．8）％和（103．4±4．7）％．实验结果表明,此法能够解决干扰共存和荧光光谱重叠下血浆样中姜黄素、盐酸阿霉素和白藜芦醇的直接、快速、同时定量分析的难题．     

三维荧光光谱法结合交替三线性分解算法同时分辨及定量测定秦皮中的秦皮甲素和秦皮乙素成分

用三维荧光分析结合交替三线性分解算法对秦皮中药成分进行定性定量分析,为直接测定秦皮甲素和秦皮乙素提供了一种快速简洁的方法。相关系数r分别为1．000和0．998。多次测定结果的相对误差分别为2．01％和2．21％。     

HPLC-DAD结合交替三线性分解二阶校正方法进行中药葛根中主要有效成分同时测定

应用高效液相色谱-二极管阵列联用仪(HPLC-DAD)结合基于交替三线性分解(ATLD)算法的二阶校正方法快速测定了中药葛根样中主要活性成分葛根素、大豆苷和大豆苷元的含量,实现了同时定量分析.色谱条件:甲醇-水(体积比为53∶47),检测波长范围为190～380nm,柱温为30℃,流速为1.0mL/min,进样量为20.0μL.预测的实际样中三种目标分析组分葛根素、大豆苷、大豆苷元的含量分别为(0.465±0.023),(0.553±0.015)和(0.098±0.005)mg/g,它们的加标回收率分别为(101.1±3.2)%,(100.4±6.4)%和(100.1±4.9)%.     

三维荧光二阶校正方法快速检测香蕉中双苯三唑醇含量

利用交替三线性分解(ATLD)、交替拟合残差(AFR)和自加权交替三线性分解(SWATLD)等3种二阶校正算法分别对三维荧光光谱数据进行解析,实现了香蕉中的双苯三唑醇含量的直接快速定量测定.当被分析体系的组分数取2时, ATLD、AFR和SWATLD获得的平均回收率分别为(98.2±2.6)%、(97.6±2.1)%和(91.5±3.5)%.另外,采用椭圆置信区间测试(EJCR)和品质因子,如灵敏度(SEN)、选择性(SEL)和检出限(LOD)评估了3种算法的准确性.实验结果表明:3种算法均能成功用于直接分析香蕉中双苯三唑醇的含量.     

三维荧光二阶校正法用于血浆和尿液中柔红霉素的快速测定

文章采用三维激发发射荧光光谱与化学计量学交替三线性分解(ATLD)二阶校正法相结合,对血浆液和尿液中柔红霉素(DM)进行定量测定。实验不需对血浆和尿液预测样进行萃取等分离预处理,选取激发波长410～530nm,发射波长550～650nm,分别每隔5nm取一个数据,利用激发发射荧光扫描分别获得两个三维响应数阵(大小为21×25×12)。当组分数选择为3时,血浆和尿液校正集中盐酸柔红霉素的相对浓度与实际浓度的相关系数分别为r1=0.9990和r2=0.9952,经ATLD算法解析得到的血浆和尿液预测样中柔红霉素平均回收率分别为(92.8±7.6)%和(94.7±4.4)%。实验结果表明,此法能够解决血浆和尿液中盐酸柔红霉素药物因血浆和尿液内源物质与分析物光谱重叠所引起的难分辨的问题,可用于未知干扰共存下柔红霉素的直接快速定量测定。     

交替三线性分解算法与反相高效液相-二极管阵列检测方法相结合同时测定苯二酚的位置异构体

 利用交替三线性分解算法与反相高效液相 二极管阵列检测 (RP HPLC DAD)相结合 ,在洗脱时间为1 0 86min～ 1 399min(间隔 1 / 1 50min)、紫外吸收波长为 2 68nm～ 2 98nm(间隔 1nm)时对苯二酚位置异构体的重叠及光谱体系进行了分辨研究。分辨结果与实际结果一致。同时测定了水溶液中共存的邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的含量 ,回收率分别为 (1 0 0 1± 1 0 ) % ,(99 4± 1 4) % ,(1 0 0 5± 1 7) %。研究结果表明 :该方法定量快速准确 ,实验操作步骤简单 ,解决了在干扰物存在条件下三者很难同时分辨的问题。     

交替三线性分解荧光二阶校正法同时直接测定口服液中氨基酸

酪氨酸(TYR)和色氨酸(TRY)的荧光光谱相互重叠,用常规方法难以同时直接测定。本研究将交替三线性分解二阶校正算法与激发发射矩阵荧光法相结合,对氨基酸口服液中共存的酪氨酸和色氨酸进行了同时分辨和直接定量测定,并用加入标准法对结果进行验证,TYR和TRY的回收率分别为(96.9±2.5)%和(93.2±1.0)%。结果表明,该方法以“数学分离”替代“化学分离”,其它成分及背景不影响其测定。     

交替三线性分解二阶校正法结合高效液相色谱同时测定合成样与增效联磺片中的磺胺嘧啶及磺胺甲噁唑

利用交替三线性分解(ATLD)二阶校正法与高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)联用技术相结合,取色谱洗脱时间为1.0770～1.6237 min(间隔1/75 min),紫外吸收波长为230～316 nm(间隔2 nm),同时测定了在未知干扰物(磺胺(SN))共存下,合成样与增效联磺片中色谱及光谱皆严重重叠的磺胺嘧啶(SD)和磺胺甲噁唑(SM)的含量.当算法因子数N选定为3时,SD与SM的平均回收率分别为98.6±1.4%和100.7±3.7%; 当N=4时,SD与SM的平均回收率分别为101.2±2.1%和96.3±2.8%,增效联磺片中SD和SM的解析含量分别为195 mg/tablet和197 mg/tablet(N=3)以及198 mg/tablet,193 mg/tablet(N=4)(SD和SM药品标示含量均为200 mg/tablet),测定结果与实际结果相一致.     

三维荧光二阶校正法用于未知混合物中苯酚含量的测定

将三维荧光光谱技术与秩消失因子分析、广义秩消失因子分析和交替三线性分解3种二阶校正方法相结合,建立了测定未知混合物中苯酚含量的三维荧光二阶校正新方法。设定在激发波长240~280 nm和发射波长280~360 nm范围内测定未知混合物中苯酚的三维荧光光谱,构建三维响应数据阵,运用基于三线性分解的二阶校正算法进行解析。结果表明,当模拟样品的组分数为2时,秩消失因子分析、广义秩消失因子分析和交替三线性分解3种方法测定苯酚的预测均方根误差分别为0.33,1.18和0.15,平均回收率分别为101.6%,115.6%和101.9%;当组分数为3时,3种方法的预测均方根误差则分别为1.61,1.80和0.51,平均回收率分别为134.2%,133.9%和107.1%;将其分别应用于实际样品中苯酚的测定,结果满意,且交替三线性分解法的测定结果优于秩消失因子分析法和广义秩消失因子分析法。     

三维荧光二阶校正法快速测定人尿样中奥沙普秦含量

利用三维荧光光谱技术,结合分别基于自加权交替三线性分解(SWATLD)和交替归一加权残差(ANWE)算法的二阶校正方法,直接快速测定人体样液中以及萘丁美酮或萘普生于扰共存下奥沙普秦的含量.利用本方法的"二阶优势",在尿液内源物质及萘丁美酮或萘普生干扰共存下有效地分辨出奥沙普秦的激发发射荧光光谱.采用SWATLD和ANW...     

近红外分析中光谱预处理及波长选择方法进展与应用

光谱预处理和波长选取方法在近红外光谱分析技术中相当重要。本文综述了常用的NIR预处理和波长选取方法及这一领域的最新进展,详细介绍正交信号校正(OSC)、净分析信号(NAS)和小波变换(WT)等新光谱预处理方法以及无信息变量消除(UVE)和遗传算法(GA)等波长选取方法,并给出了这些方法的具体算法和一些应用实例。     

Rapid Determination of Costunolide and Dehydrocostuslactone in Human Plasma Sample and Chinese Patent Medicine Xiang Sha Yang Wei Capsule Using HPLC‐DAD Coupled with Second‐order Calibration

A novel methodology that combines high performance liquid chromatography with photodiode‐array detector (HPLC‐DAD) coupled with second‐order calibration method based on alternating trilinear decomposition (ATLD) algorithm was used in determination of the effective constituents such as costunolide and dehydrocostuslactone, in plasma sample and Chinese patent medicine Xiang Sha Yang Wei (XSYW) capsule. Complicated systems such as plasma and Chinese patent medicine which have intricate components are tedious to isolate and purify. The problem that chromatographic peaks are heavily overlapped among the analytes and interferents from the background matrices can be resolved, and the satisfactory quantification results have been gained with the help of the ATLD algorithm which utilized "mathematical separation" instead of partial "physical or chemical separation". Meanwhile, HPLC‐MS/MS method was used to validate the accuracy of the proposed determination method.