丙烯直接环氧化Au/TiO2催化剂失活及再生研究

采用沉积沉淀法制得Au／TiO2负载型催化剂，研究了该催化剂的丙烯气相直接环氧化合成环氧丙烷的反应性能，对新鲜、失活和再生后的催化剂进行TG-DTA、FT-IR、吡啶-IR、TEM以及活性评价等表征．研究结果表明．催化剂的失活是由于吸附在催化剂表面酸性Ti位上的环氧丙烷产物发生副反应生成了大分子沉积物．该沉积物存在着两种类型，其含有长碳烷基和酯基．催化剂再生实验表明在空气和H2中再生时活性恢复良好，而在N2中的再生效果则很差．     

丙烯直接环氧化Cu基催化剂的研究进展与挑战

作为一种重要的化工原料,环氧丙烷年产量近千万吨,然而目前工业上制备环氧丙烷的方法仍然面临着成本高、副产物多以及污染严重等问题。直接氧气氧化法进行丙烯环氧化因为具有原子经济、环保等优点受到了越来越多的关注。但是,催化过程中丙烯的α-H和环氧丙烷都具有很高的活性,使得在高转化率的条件下提升环氧丙烷选择性成为一个巨大的挑战。研究者们发现相较于其他币族金属,Cu基催化剂表现出更优异的丙烯直接环氧化反应性能。本综述总结梳理了近年来关于Cu基催化剂催化丙烯直接环氧化反应的研究成果,聚焦于Cu基催化剂改性方法,并对Cu基催化剂依然存在的问题和挑战进行深入探讨。     

丙烯气相直接环氧化Au/TiO2催化剂的研究

在H2和O2共存条件下，金催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应是近年来发展起来的一种新型环氧丙烷(PO)合成技术．本文采用沉积沉淀法制备了一系列Au／TiO2催化剂，考察了反应溶液的pH值、Au负载量、沉淀剂以及焙烧温度等因素对催化剂丙烯环氧化催化性能的影响．结果表明制备条件对催化性能有明显影响：反应溶液的pH值为7．5及Au负载量为2．4％时所得催化剂活性最好；当以Na2CO3、NaOH等含Na^ 物质作为沉淀剂时，催化性能明显优于Li^ 、K^ 等其它碱金属离子；400℃焙烧制得的催化剂活性较好，在50℃低温反应条件下，环氧丙烷得率可达1．3％．HRTEM结果表明，催化剂中Au组分高度分散于载体表面，且随着焙烧温度的增加Au粒因发生聚集而变大，从而影响了催化剂的活性．表面XPS分析证实，活性较好的Au／TiO2催化剂中活性组分Au除部分呈氧化态外，主要是以金属态的形式存在．     

用于丙烯环氧化的Ti/HMS催化剂的失活与再生

 研究了以异丙苯过氧化氢为氧化剂选择氧化丙烯制环氧丙烷的 Ti/HMS 催化剂的失活原因. 采用 XRD (X 射线衍射), FT-IR (傅里叶变换红外光谱), UV-Vis (紫外-可见光谱) 和 TG (热重分析) 等技术表征了催化剂失活前后的结构和化学组成. 结果表明, 催化剂的失活主要是由于反应过程中所产生的重组分在催化剂表面吸附, 覆盖了活性中心所致; 并不是由于四配位的活性钛物种转化为六配位、八配位或者锐钛矿 TiO2 所致. 采用热异丙苯溶剂洗涤的方法可以部分恢复失活催化剂的活性, 但不能恢复到新鲜催化剂的水平; 采用低温烧炭方法能够使催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平. 因此, Ti/HMS 催化剂的失活是可逆的, 采用合适的再生方法可以恢复其催化活性.     

钛硅分子筛在丙烯环氧化中的失活研究

通过研究钛硅分子筛TS-1在异丙醇溶剂中催化丙烯与H2O2的连续环氧化过程,考察催化剂的活性变化情况;并将失活的催化剂进行再生,活性评价表明再生后催化剂的活性基本恢复。用SEM, N2物理吸附,TG,XRD,IR和NH3-TPD等多种方法对新鲜、失活和再生后的催化剂进行表征,结果显示：催化剂失活是大分子反应副产物堵塞孔道引起的暂时性失活和部分钛流失引起的永久失活共同作用的结果。     

纳米金催化氢气／氧气共存下丙烯直接环氧化研究进展

金以其独特的化学性质,很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域.但是金历来被认为是化学惰性的金属,相对于其它贵金属,金的催化潜力一直未能引起足够的重视.然而近年来,由于Haruta课题组[1]发现负载在某种金属氧化物上的纳米金催化剂对CO低温氧化不仅具有很高的催化活性,而且还具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应,致使人们对其催化活性产生了极大兴趣和关注.人们相继开展了金催化剂及其催化反应的研究.     

丙烯环氧化反应中TS-1催化剂失活研究

采用丙烯气相进料,在预混段中先与双氧水的甲醇溶液混合后进入固定床反应器,考察了进料液中pH值、丙二醇单甲醚、乙硫醇以及铁锈等对丙烯环氧化连续反应中TS-1分子筛催化剂性能的影响。结果表明,进料液体pH值对催化剂的催化性能有影响,适宜的进料液体pH值在7左右;副产物丙二醇单甲醚含量的增加不会对催化剂性能产生影响;乙硫醇量的增加使环氧丙烷选择性下降,但不会引起催化剂的失活;而进料液体中铁锈的引入会导致催化剂中部分孔堵塞,使催化剂部分失活。当进料液中的pH值用0.1mol/L的氨水调节为7左右,在反应温度55℃,反应压力0.7MPa,TS-1催化剂具有较好的稳定性,经130h的连续试验考察,双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性约为90%。     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

丙烯环氧化制环氧丙烷Fe-Al-P-O催化剂的研究

用溶胶-凝胶法制得了Fe-Al-P-O催化剂，采用IR、XRD、TEM、BET、TPR和微反等技术研究了催化剂的物化性质和反应性能。实验结果表明，Fe1/2-Al1/2-PO4由10 nm左右 FePO4和AlPO4微晶组合而成，其晶格氧的活泼性大于单纯FePO4，AlPO4在Fe1/2-Al1/2-PO4中起到分散FePO4微晶的作用；Fe1/2-Al1/2-PO4的反应性能与原料气组成密切相关，丙烯与O2的选择氧化产物主要是丙烯醛，原料气中加入H2后，反应产物以环氧丙烷为主，同时还有部分丙烯醛，原料气中引入水蒸气后，可进一步增加环氧丙烷的选择性及减少丙烯醛的产率；在0.1 MPa、200 ℃、C3H6/O2/H2/H2O/N2=1∶1∶1∶1∶6（mol比）和空速1 200 h－1条件下，丙烯的转化率为8.9％，环氧丙烷的选择性为81.0％。     

丙烯气相一步氧化制环氧丙烷用Ag-Mo催化剂的研究

 用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了一系列以银及氧化钼为活性组分，负载于不同载体上的催化剂．在以分子氧为氧化剂，且原料气中不添加任何抑制剂的情况下，采用微反－色谱联合装置考察了催化剂对丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化性能．结果表明，载体和助剂对催化剂上丙烯环氧化性能产生明显的影响．以TiO2－ZrO2为载体，CsNO3－NaCl为助剂的Ag－MoO3催化剂具有较好的催化性能，在400℃下，氧的转化率和环氧丙烷的选择性可分别达到11．3％和34．8％；在450℃下，氧的转化率和环氧丙烷的选择性可分别提高到33．0％和35．3％．采用溶胶－凝胶法制备的MoO3／SiO2催化剂对丙烯气相一步环氧化反应也具有一定的催化活性．     

基于 H2/O2 等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法

 将 H₂/O₂ 非平衡等离子体现场产生的气态 H₂O₂和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H₂O₂ 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H₂ 和 O₂ 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为 110 ^oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg•h)、环氧丙烷选择性和 H₂O₂ 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.     

丙烯环氧化反应用Au／TiO2系列催化剂的制备与表征

 用沉积－沉淀法制备了Au／TiO2系列催化剂，并用XRD，TG－DTA，BET，TEM和IR等技术对催化剂的物相、组成和表面结构进行了表征，利用微反对催化剂在丙烯环氧化反应中的活性进行了评价．结果表明，Au／TiO2催化剂的比表面积在100m2／g以上，Au粒子以纳米级超细颗粒均匀分散在锐钛矿型TiO2的表面．催化剂表面的活性相是Lewis酸位Tin＋与Au粒子，Au可以吸附氢与氧并将其转化为过氧化物．在50～150℃温度范围内，丙烯的转化率为0．56％～1．16％，环氧丙烷的选择性在87％以上．原料气中H2或O2的含量增大时，丙烯的转化率随之升高．在催化剂中引入碱金属或碱土金属的硝酸盐作为助剂，可以不同程度地提高催化剂的活性．     

丙烯在Au/TiO2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应

环氧丙烷;丙烯环氧化;丙烯在Au/TiO2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应     

Au/N-Ti-HMS的制备及其催化丙烯直接环氧化反应的研究

以十二胺为模板剂合成了一系列不同Ti含量的介孔分子筛Ti-HMS,并通过高温氨处理对其进行高温改性,在分子筛表面和骨架中引入碱性N原子.分别以改性前后的Ti-HMS为载体使用沉积沉淀法制得纳米金催化剂,并考察氢气、氧气共存条件下催化丙烯气相直接环氧化的催化性能.通过氮气等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红...     

负载型纳米金催化剂用于丙烯气相环氧化反应的研究进展

丙烯气相选择氧化制备环氧丙烷是催化领域的难题之一,负载型纳米金催化剂因在氢气和氧气共存条件下对环氧丙烷具有高选择性而被广泛研究,并在丙烯转化率、反应稳定性、氢气有效利用率上都取得了长足的进步。本文综述了负载型纳米金催化剂用于丙烯气相环氧化反应的研究结果和发展趋势。重点阐述了催化剂制备方法、载体材料、金粒径、催化助剂等对丙烯气相环氧化反应的影响。最后,综合各催化剂的优缺点,分析并展望了具有高转化率与高选择性的纳米金催化剂的前景和发展方向。     

Fe-Al-P-O催化剂的制备及其对丙烯环氧化反应的催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了Fe-Al-P-O催化剂,用N2物理吸附、透射电镜、红外光谱、 X射线衍射、程序升温脱附和微反技术研究了催化剂的物化性质和催化性能. 结果表明, Fe-Al-P-O催化剂平均粒径为20～40 nm, 比表面积为87 m2/g. 催化剂表面由Lewis酸位Fe3+和Al3+及Lewis碱位 P=O 构成. Fe-Al-P-O催化剂催化丙烯在临氧条件下选择氧化的产物主要是丙烯醛; 在临氢和氧条件下,选择氧化产物则以环氧丙烷为主. 适当条件下,丙烯转化率可达9.6%, 环氧丙烷的选择性大于63%. 在原料气中引入水蒸气可以降低副产物丙烯醛的产率.     

在溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2催化丙烯的环氧化反应

 以sol－gel法制备了MoO3／SiO2催化剂，并用BET比表面积测定，XRD和FT－IR等手段对催化剂进行了表征；研究了以过氧化氢异丙苯为氧化剂的丙烯一步环氧化反应，考察了催化剂的制备条件和反应条件对丙烯环氧化反应的影响．结果表明，在制备过程中，酸性水解剂对MoO3／SiO2催化剂的分散度、比表面积和催化性能有较大的影响．用HCl溶液作为水解剂制备的催化剂，其性能明显优于用HNO3或HAc作水解剂制备的催化剂．在110℃和0．6MPa的条件下反应2h，过氧化氢异丙苯转化率为89％，环氧丙烷选择性为80％．     

反应控制相转移催化原位过氧化氢环氧化丙烯反应

 以原位 H₂O₂ 为氧源, 在新型反应控制相转移催化剂 (RCPTC) 作用下丙烯环氧化反应中, 考察了反应温度、反应时间、H₂O₂ 浓度和催化剂浓度对反应性能的影响. 结果表明, 在适宜的反应条件下, RCPTC 催化剂循环使用 5 次后, 环氧丙烷产率仍维持在 85.6% 以上, 且催化剂循环反应 3 次后, 其组成趋于稳定.