不同组分下富锂正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2(x=0.1-0.8)的晶体结构与电化学性能

采用溶胶-凝胶法制备了一系列富锂锰基正极材料xLi2MnO3?(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8),通过X射线衍射(XRD)仪,扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试等检测手段表征了所得样品的晶体结构与电化学性能,研究了不同组分下富锂材料的结构与电化学性能.结果表明:Li2MnO3组分含量较高时,材料的首次放电容量较高,但循环稳定性较差;该组分含量较少时,所得样品中出现尖晶石杂相,且放电容量较低,但循环稳定性较好;综合来看,x=0.5时材料的电化学性能最优.x=0.4,0.6时材料也表现出了较好的电化学性能,值得关注.     

多孔微纳结构富锂正极材料0.6Li_2MnO_3·0.4LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2的制备及其电化学性能

采用碳酸盐共沉淀与燃烧法相结合的方法制备得到了多孔微纳球形结构的富锂正极材料0.6Li_2MnO_3·0.4LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2。借助X射线衍射(XRD)分析、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附和恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能。结果表明该方法制备出的材料是由一次颗粒径约300 nm的小颗粒组成的多孔微纳球形结构,比表面积为13 m2·g~(-1),具有完善的α-NaFeO_2层状结构(空间群为R3m)。电化学性能测试结果证实该材料具有优异的高容量、高循环稳定性和高倍率性能。在2.0~4.8 V,电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C时的放电比容量分别为:266、254、235、205、186、149和107 m Ah·g~(-1);在0.5C下循环100次后,放电比容量仍为217 m Ah·g~(-1)(容量保持率为94%)。     

草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2及其电化学性能

使用草酸盐共沉淀法合成了LiNi0.5Mn0.5O2,并研究了共沉淀时的pH条件对终产物的结构、形貌及电化学性能的影响.采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了在pH值为4.0、5.5、7.0和8.5时得到的共沉淀和终产物LiNi0.5Mn0.5O2的结构和形貌.使用充放电实验研究了不同pH条件下得到的LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能.结果表明,pH为7.0时,合成的材料颗粒更小、分布最均匀,材料具有良好的层状特征,且材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能,在0.1C的倍率下,材料的首次放电比容量达到了185 mAh.g-1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160 mAh.g-1.X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,pH为7.0时合成的LiNi0.5Mn0.5O2中Ni为+2价,Mn为+4价.     

富锂层状正极材料Li_2Mn_(1-x)Ti_xO_3的合成及电化学性能

应用简单的高温固相烧结法合成了Ti掺杂改性的Li_2MnO_3材料。电子扫描显微镜、X射线衍射以及X射线光电子能谱分析表明Ti元素取代Mn离子掺入到Li_2MnO_3晶格中,且掺杂能有效地抑制一次颗粒的团聚。电化学阻抗和恒流充放电测试结果表明,在2.0~4.6 V的电压窗口下,掺杂改性的样品Li_2Mn_(0.97)Ti_(0.03)O_3的首圈放电比容量达到209 m Ah·g~(-1),库仑效率为99.5%,循环40圈后容量保持率为94%;当电流密度增大到400 m A·g~(-1)时,掺杂改性的样品仍然可以放出120 m Ah·g~(-1)比容量,远高于同等电流密度下未掺杂的Li_2MnO_3原粉的比容量(52 m Ah·g~(-1))。Ti掺杂可有效地改善Li_2MnO_3的循环稳定性和倍率性能,有利于促进该材料的商业化应用。     

环状硅氧烷添加剂对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2/SiO@C电池高温性能的改善

用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(TVTMTS)作为添加剂,有效改善了在LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2/SiO@C全电池中的高温性能和界面特性。含有0.5%或1%TVTMTS的电池以60℃存储28天,厚度仅增长2.52%或3.04%。高温存储后的电池以1C速率循环100周期后,含有0.5%TVTMTS添加剂的电池,其容量保持率较空白组显著提升至92.61%。并且,通过对电解液60℃的高温存储,可以观察到含有TVTMTS的电解液色度值变化缓慢。此外,SEM数据说明了TVTMTS对电池正负极结构和电极-电解液界面稳定性均有积极作用。     

锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的制备及研究

采用水热法合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2作为锂离子电池的正极材料,采用X-射线衍射仪(XRD)、X-射线能谱仪(EDX)、扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征,通过循环伏安(CV)测试、阻抗测试(EIS)和充放电测试探究了其作为正极材料的电化学性能。结果表明:该材料表现出了良好的循环性能和倍率性能,在0.2C(1C=170 mA/g)的电流密度下,其容量为160 mAh/g以上,在0.5C下,首次放电容量为143 mAh/g以上,200个循环后容量仍然有121.5 mAh/g,容量保持率在84%以上。     

高比容量锂离子电池正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)的制备及性能北大核心CSCD

以LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)为研究对象,通过共沉淀法制备了不同F物质的量分数(0%、1%、3%、5%)的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)三元正极材料(NCM),通过对NCM材料的晶格结构、微观形貌、电化学性能进行分析,结果表明:F掺杂后提高了NCM材料的结晶度,降低了阳离子混乱程度,适量的F掺杂有助于减小NCM三元正极材料的尺寸和提高均匀性,F的掺杂还能够降低NCM三元正极材料的极化现象,初始放电比容量随着F的掺杂含量升高呈现出先升高后降低的趋势,循环性能随着F的掺杂得到了提高,F掺杂物质的量分数为3%的NCM三元正极材料初始放电比容量167.2 mA·h/g,容量保持率达到98.5%,阻抗较小,电化学性能最优。     

锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2在LiNO_3溶液中的电化学性能研究

由溶胶凝胶法合成的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在水溶液体系中具有优异的高倍率充放电性能,放电时能够输出极高功率密度.XRD表征证明合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有层状α-NaFeO2结构,SEM形貌显示材料的粒径约为500nm,恒电流充放电测试表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在pH12的2mol·L-1LiNO3溶液中,以2C(0.36A/g)倍率充放时,比容量达到了147mAh/g.如以80C(14.4A/g)、150C(27A/g)和220C(39.6A/g)的倍率充放,材料的比容量仍可达到64mAh/g、33mAh/g和16mAh/g,而全电池的功率密度分别达到2574W/kg、3925W/kg、4967W/kg.其中80C倍率充放,经1000周循环后,容量保持率为90.9%.     

富锂锰基材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(x=0.3,0.5,0.7)的电化学和同步辐射研究

采用共沉淀的方法,以过渡金属硫酸盐为起始物质制备了一系列不同组成的富锂锰基正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(x=0.3,0.5,0.7),通过XRD、Rietveld精修等物理手段比较了不同组成材料的结构特征.通过对比不同比例材料的首周库仑效率、放电可逆容量、循环性能、电压降现象及不同温度下各比例富锂材料的倍率表现等电化学性能,确定0.5Li_2MnO_3·0.5LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2为该系列材料的最优比例.然后采用原位X射线吸收谱技术,对富锂材料在首周活化过程中的机理进行了研究.同步辐射结果表明,在首周充电过程中,镍和钴的价态分别从+2、+3价氧化到+4价,而对于锰来讲,虽然在富锂锰基材料活化的过程中其周围的局域电子结构发生了一定的变化,但是其化合价始终维持在+4价没有发生变化.     

锂离子电池富锂过渡金属氧化物xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(M=Ni,Co或Mn)正极材料

作为下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者,富锂过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co或Mn)相对于传统的锂离子电池正极材料而言,具有比容量高的显著优势(可超过300mAh/g),因此近年来得到了广泛关注。本文对富锂过渡金属氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co或Mn)近几年的研究进展进行了总结,对该类材料的晶体结构特征以及首次充放电机理、不同合成方法的发展以及电化学性能的改善进行了评述,并对这类材料今后的发展方向提出了思考。     

锂离子电池正极材料(LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2)的流变相法合成及其电化学性能

以Li2CO3,Ni(NO3)2,Co2O3和Mn O2为原料,经流变相法合成了锂离子电池正极材料Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2(1),其结构和形貌经XRD和SEM表征。考察了煅烧温度(T)和煅烧时间(t)对1Tt电化学性能的影响。采用乙炔黑作导电剂,制备了1Tt的锂离子正极材料(2Tt)。电化学性能测试结果表明:于800℃煅烧12 h制备的280012电化学性能最好。在充放电条件[2.5 V~4.5 V,0.2 C倍率]下,280012首次放电比容量为180 m Ah·g-1,循环性较好。     

LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2@C复合材料的制备及电化学性能

采用活性炭吸附含Co~(2+),Mn~(2+),Ni~(2+)和Li~+的乙酸盐混合溶液,辅以高温热处理制备了碳包覆LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O2(NCM@C).透射电子显微镜(TEM)观测结果表明,碳包覆层的厚度约为10 nm.电化学性能测试结果表明,在0.2C下首次放电比容量为181 m A·h/g,首次充放电效率为90.7%;在20C倍率下,NCM@C仍具有78 m A·h/g的放电比容量,而采用溶胶凝胶法制备的Li Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O2(NCM)的比容量仅为39 m A·h/g;NCM@C还表现出良好的循环稳定性,在0.2C倍率下循环50周容量保持率为88.1%,而NCM容量保持率仅为66.4%.     

LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2的络合法合成及其电化学性能研究

采用络合法制备了锂离子电池的活性正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉体,该合成材料结晶良好,层状结构发育完善.电池充放电测试表明,作为锂离子电池正极,其电化学性能与LiNi0.8Co0.2O2粉体的合成温度有关,其中以900℃下合成得到的材料性能最优:第1次放电比容量高达142mAh/g,循环30次后可逆比容量仍高达122mAh/g,容量损失为14.5%.文中对容量退化的原因进行了分析.     

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%,2.0%,3.0%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-Na Fe O2结构(空间群:R3m),且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177 nm增至209 nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为:155、148、145、138、127、116、104和96 m Ah·g-1。在超高倍率50C(9 A·g-1)时,其放电比容量还能达到62 m Ah·g-1(原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料仅为30 m Ah·g-1),倍率性能十分优异。     

ZrO_2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O_2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2(简称LNMCO),并使用Zr(CH3COO)4进行ZrO_2的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO_2颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO_2包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度:20 m A·g-1,电压:2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 m Ah·g-1,而原样则为75.1%,224.1 m Ah·g-1,循环100圈之后,1.5%ZrO_2包覆样品的放电比容量为248.3 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 m Ah·g-1和87.4%。     

高压实富镍正极材料LiNi_(0.85)Co_(0.06)Mn_(0.06)Al_(0.03)O_2的制备

通过控制结晶法制备高密度类球形Ni_(0.85)Co_(0.06)Mn_(0.06)Al_(0.03)(OH)_2前驱体,与LiOH·H_2O均匀混合后,在820℃于氧气气氛下进行高温煅烧,最终合成高压实富镍正极材料Li Ni_(0.85)Co_(0.06)Mn_(0.06)Al_(0.03)O_2。通过扫描电子显微镜(SEM)表征前驱体、正极材料及正极片的形貌;X射线衍射(XRD)表明材料具有良好的六方单相层状α-NaFeO_2结构,能谱仪(EDS)分析表明材料颗粒中各组分含量呈均匀分布。制备的LiNi_(0.85)Co_(0.06)Mn_(0.06)Al_(0.03)O_2正极材料具有良好的加工性能和很高的压实密度,极片压实密度达到了3.82 g·cm~(-3)。以该极片组装的模拟电池具有良好的电化学性能,尤其具有优异的倍率性能,在电压区间2.8~4.3 V和0.2C电流密度充放电条件下,首次放电比容量为211.7 mAh·g~(-1),首次充放电效率88.9%,5C大倍率充放电条件下容量仍达到180.2 mAh·g~(-1),循环200周容量保持率为80.4%。     

水合肼对锂离子正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4性能的影响

以NiSO4和MnSO4为原料,在用共沉淀法经二次干燥制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体时,加入水合肼进行还原处理.实验结果发现:经还原处理的前驱体制备正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量远远高于同样条件下不经水合肼还原处理的前驱体制备的正极材料的充放电比容量,而且处理前驱体制备的正极材料在高倍率放电条件下电化学行为更好.粉末X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果表明,用还原剂水合肼处理的前驱体合成的样品为单一的尖晶石结构,晶粒呈规则的八面体形貌,没有杂质相,而未处理前驱体合成的样品则含有少量的杂质相.这种杂质相是在前驱体的制备过程中由于Mn(OH)2被O2氧化而形成难溶Na0.55Mn2O4.1.5H2O化合物,最终转变为Na0.7MnO2.05.     

富锂正极材料xLi_3NbO_4·(1-x)LiMO_2(M=Mn,Co;0<x<1)的制备及电化学性能研究

采用高温固相法合成了含铌富锂材料xLi_3NbO_4·(1-x)LiMnO_2(0x1),研究了Li_3NbO_4含量对其结构和性能的影响.X射线衍射分析结果表明当x取值在0.25~0.67之间时可得到纯相固溶体材料,属立方晶系,为Fm-3m空间群.x=0.25和x=0.43的材料具有较好的电化学性能,首次放电容量可达216 mAh·g~(-1),但是两者都表现出明显的电压衰退,x=0.43的材料由于含有更多的Li_3NbO_4组分,电压衰减的情况得到了抑制.x=0.43材料的非原位XPS和XAFS研究表明,其充电过程分为两个阶段,4.3 V以下的阶段发生的电化学过程是脱出Li~+同时Mn~(3+)被氧化到Mn~(4+),4.3 V以上的阶段则由O~(2-)的氧化来提供电荷补偿.通过对x=0.43的样品进行钴掺杂,考察了钴掺杂对0.43Li_3NbO_4·0.57LiMn_(1-y)Co_yO_2(y=0.25,0.5)结构和性能的影响.研究表明钴掺杂改善了材料电导,降低了电极传荷阻抗,从而提高了材料倍率性能,同时保持了较好的循环稳定性.     

碳酸盐共沉淀法可控制备超高倍率锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀法通过调节NH_3·H_2O用量来实现可控制备超高倍率纳米结构LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料。NH_3·H_2O用量会对颗粒的形貌、粒径、晶体结构以及材料电化学性能产生较大的影响。X射线衍射(XRD)分析和扫描电镜(SEM)结果表明,随着NH_3·H_2O用量的降低,一次颗粒形貌由纳米片状逐渐过渡到纳米球状,且nNH_3·H_2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2样品晶体层状结构最完善、Li~+/Ni~(2+)阳离子混排程度最低。电化学性能测试结果也证实了nNH_3·H_2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2样品具有最优异的循环稳定性和超高倍率性能。具体而言,在2.7~4.3 V,1C下循环300次后的放电比容量为119 m Ah·g~(-1),容量保持率为81%,中值电压基本无衰减(保持率为97%)。在100C(18 Ah·g~(-1))的超高倍率下,放电比容量还能达到56 m Ah·g~(-1),具有应用于高功率型锂离子电池的前景。此NH_3·H_2O比例值对于共沉淀法制备其他高倍率、高容量的正/负极氧化物材料具有一定的工艺参考价值。     

氨蒸发诱导法制备纳米结构LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2及其作为高功率型锂离子电池正极材料的性能

采用氨蒸发诱导法成功制备出纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、能量分散谱(EDS)和比表面测试等表征手段及恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能.研究表明该方法制备出的材料具有良好的α-NaFeO2层状结构,阳离子混排程度低.纳米片交错堆积而成核桃仁状形貌,片与片之间形成许多纳米孔,而且纳米片的侧面属于{010}活性面,能够提供较多的锂离子的脱嵌通道.在室温下及3.0-4.6 V充放电范围内,该材料在电流密度为0.5C、1C、3C、5C和10C时放电比容量分别为172.90、153.95、147.09、142.16和131.23mAh?g-1.说明其具有优异的电化学性能,非常有潜力用于动力汽车等高功率密度锂离子电池中.