1,4-二酮吡咯并吡咯在聚合物太阳能电池的应用

1,4-二酮吡咯并吡咯(DPP)由于具有优异的共平面性和强烈的拉电子能力,从而被引入D-A型窄带隙共轭聚合物中调控聚合物材料的能隙和能级结构,拓宽在可见光区域的响应范围。近年来,DPP类聚合物太阳能电池材料的研究受到广泛关注,目前基于DPP的聚合物太阳能电池效率高已达9.64%。本文探讨了以DPP作为受体单元而噻吩衍生物、芴、咔唑和苯并二噻吩等作为给体单元制成的D-A型窄带隙共轭聚合物太阳能电池的研究进展,并探讨了聚合物材料结构与太阳能电池性能之间的内在构效关系。     

理论研究BBPQ-PC61BM体系的光伏性质

探索和制备具有高能量转换效率（PCE）的有机太阳能电池体系是有机电子学的重要领域和研究热点。本文利用量子化学和分子动力学计算结合Marcus-Hush电荷传输模型理论研究了BBPQ-PC₆₁BM（BBPQ：7,12-二（（三异丙基甲硅烷基）乙炔基）苯并（g）吡啶并（2’,3’：5,6）吡嗪并（2,3-b）喹喔啉-2（1H）-酮;PC₆₁BM：（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯）体系的光伏性质。结果表明,BBPQ-PC₆₁BM体系具有相当大的开路电压（1.22 V）、高的填充因子（0.90）和高的光电转换效率（9%-10%）。此外,本文研究还发现BBPQ-PC₆₁BM体系拥有中等大小的激子结合能（0.607 eV）,但相对较小的激子分离和电荷复合重组能（0.345和0.355 eV）。借助于一个简单的分子复合物模型,本文预测BBPQ-PC₆₁BM体系的激子解离速率常数k_dis高达1.775×10¹³ s^-1,而预测的电荷复合速率常数k_rec相当小（<1.0 s^-1）,这表明在BBPQ-PC₆₁BM相界面上,激子解离效率非常高。总之,理论研究表明,BBPQ-PC₆₁BM是一个非常有前途的有机太阳能电池候选体系,值得实验上做出进一步研究。     

基于二酮基吡咯并吡咯的π-共轭分子的有机太阳能电池给体材料的设计与理论研究

本文设计了系列基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的有机小分子太阳能电池(OSCs)给体材料.设计的分子结构中，2个DPP分子片段作为2个端基通过不同的芳香杂环π-桥相连接.利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法研究了所设计化合物的电子和光学性质.研究结果表明，在分子中引入不同的π-桥可以有效调节设计分子的前线分子轨道能量、能隙和吸收光谱，但是对几何结构影响很小.所设计化合物1-8均在近红外光谱区具有强吸收和窄能隙，这有利于提高有机太阳能电池的短路电流和光吸收效率.前线分子轨道分析发现，化合物1-8具有较低的最高占据轨道能级，可提高有机太阳能电池的开路电压.化合物1-3,5和7的前线分子轨道能级与典型富勒烯受体材料相匹配，可选用PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料；而化合物4,6和8则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.结果表明，所设计的分子可作为性能优良的OSCs给体材料，为开发和利用太阳能电池给体材料提供理论依据.     

新型苯并二吡咯酮与苯并二噻吩衍生物的共聚及性能研究

以苯并二吡咯酮（BDP）类衍生物为电子受体单元,噻（硒）吩修饰的苯并二噻吩（BDT）类作为电子给体单元,通过钯催化Stille缩聚反应合成了3种新型的给体-受体（D-A）共聚物PBDP-BDT(T), PBDP-BDT(Se), PBDP-BDTT(T),并采用核磁共振、凝胶渗透色谱、紫外-可见分光光度计、循环伏安法,热重分析对3种聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：3种聚合物紫外可见吸收范围为250～1200 nm,其能量最低的吸收峰分别位于680 nm, 722nm, 744 nm;起始氧化电位分别为0.90 eV, 0.73 eV, 0.75 eV,由此估算出其电化学能隙分别为1.72eV,1.47 eV,1.40 eV,显示出较窄的能隙特征。此外,聚合物还具有较好的热稳定性。      

新型含苯并二噻吩与苯并二吡咯酮基元的 D-A共聚物的合成及性质

采用苯并二吡咯酮作电子受体单元，在钯催化下，与不同取代基修饰的电子给体单元苯并二噻吩进行Stille偶联聚合反应，合成了两种新型的电子给受体（D-A）聚合物(P1和P2)，其结构和性能经UV-Vis, ¹H NMR, ¹³C NMR,元素分析，GPC, CV和TGA表征。结果表明：薄膜态P1和P2在300~800 nm表现出较强吸。P1和P2的低能端吸收峰值分别位于621 nm和616 nm。氧化峰分别位于0.41 V和0.46 V，能隙分别为1.41 eV和1.36 eV。     

侧链修饰对基于芴-吡咯并吡咯二酮小分子给体光伏性能的影响

本文分别将正辛基和正辛氧基苯基作为Flu(nDPP)₂和Flu(phDPP)₂的侧链，设计合成了2种基于芴-吡咯并吡咯二酮的有机小分子给体材料Flu(nDPP)₂和Flu(phDPP)₂．以此来探讨侧链修饰对分子光伏性能的影响．通过紫外-可见光吸收谱图、循环伏安曲线和光伏器件的J-V曲线和外量子效率谱图等测试方法对两者的光学性质、电化学性质以及光伏性能等方面进行表征．结果表明，Flu(nDPP)₂和Flu(phDPP)₂在氯仿溶液状态下呈现了相似的光吸收谱图，但是在薄膜状态下，Flu(nDPP)₂的边缘吸收波长比Flu(phDPP)₂的红移程度更大，表明Flu(nDPP)₂在薄膜状态下形成了更为紧密的堆积方式．此外，Flu(nDPP)₂和Flu(phDPP)₂分别获得了1.86和1.88eV较为理想的电化学带隙．将2种给体材料分别与PC_7...     

吡咯并吡咯二酮与低聚噻吩共聚物电荷传输性质的理论研究

利用密度泛函理论对吡咯并吡咯二酮(DPP)与噻吩形成共聚物的低聚物(PDPP-n T)m的电子结构及二体堆积模型的电荷传输性质进行计算.结果表明,随着聚合物单元内DPP浓度增加,噻吩数减少,聚合物分子的HOMO和LUMO能级同时降低,并且HOMO-LUMO带隙变小;链内相邻DPP单元的电子波函数有效重叠增大,显著改善了链内的电子传输能力;同时分子主链的刚性增强,使分子链间LUMO轨道重叠增强,电子转移积分增大;最终体系由p型向双极性材料转化.     

基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用

以不同烷基取代的二噻吩并吡咯(DTP)为π桥,连接吲哒省并二噻吩(IDT)中间单元和氰基茚酮(IC)或二氟代氰基茚酮(2F-IC)末端基团,设计并合成了6个窄带隙的非富勒烯受体材料。 其中,IDTDTP-C₂C₂-H和IDTDTP-C₂C₂-F中的DTP单元以1-乙基丙基为侧链,IDTDTP-C₆C₆-H和IDTDTP-C₆C₆-F中的DTP单元以1-己基庚基为侧链,IDTDTP-C₁₂-H和IDTDTP-C₁₂-F中的DTP单元以十二烷基为侧链。 6个分子均具有较窄的光学带隙(1.37~1.44 eV)。 相比于以IC为末端基团的分子(IDTDTP-C₂C₂-H、IDTDTP-C₆C₆-H和IDTDTP-C₁₂-H),由于氟原子的拉电子效应,以2F-IC为末端基团的分子(IDTDTP-C₂C₂-F、IDTDTP-C₆C₆-F和IDTDTP-C₁₂-F)具有红移的吸收光谱,以及更低的最高分子占有轨道能级(HOMO)和最低分子空轨道(LUMO)能级。 以宽带隙聚合物聚[2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基))噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-alt-5,5-(1',3'-二-2-噻吩)-5',7'-双(2-乙基己基)-苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮](PBDB-T)为给体材料,制备了有机太阳能电池器件。 PBDB-T:IDTDTP-C₆C₆-F共混薄膜具有较高且更平衡的空穴/电子迁移率,以及良好的形貌,基于PBDB-T:IDTDTP-C₆C₆-F的有机太阳能电池获得了6.94%的能量转换效率,开路电压为0.86 V,短路电流密度为13.56 mA/cm²,填充因子为59.5%。     

含五氟苯的噻吩并吡咯二酮苯并二噻吩共轭聚合物的合成及其性能

以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺为起始原料,经酰化、缩合和NBS溴代反应制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩［3,4-c］吡咯-4,6-二酮(2); 2经两步反应制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩［3,4-c］吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物（BDT-1和BDT-2）为给体单元,2或4为受体单元,分别经Stille偶联缩聚反应合成了3个含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共轭共聚物(5a~5c),其结构和性能经¹H NMR, ¹³C NMR, UV-Vis, TGA和循环伏安法表征。结果表明：5a, 5b和5c的最大吸收峰分别位于559 nm, 559 nm和547 nm,光学带隙分别为1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(薄膜)和1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(甲苯);失重5%的温度为307～325 ℃; 5a~5c的起始氧化电位和起始还原电位分别为1.14 V, 1.18 V, 1.03 V和-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V; HOMO和LUMO能级分别为-5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV和-3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV。     

哒嗪并吡咯二酮共轭聚合物半导体材料的合成及晶体管性能

采用Stille交叉偶联反应,合成了基于6-烷基吡咯[3,4-d]哒嗪-5,7-二酮(PPD)与吡咯并吡咯二酮(DPP)结构单元的受体-π-受体(A_1-π-A_2)型共轭聚合物(PPPD-DPP)。采用热重分析仪、紫外分光光度计、电化学工作站等表征了聚合物PPPD-DPP的性能,系统地研究了聚合物的热性能、光物理性能、电化学性能及晶体管性能。结果表明:聚合物PPPD-DPP具有良好的热稳定性,热分解温度达到376℃;薄膜的最大吸收峰位于702nm,光学能带隙为1.27eV;有较低的最高占据分子轨道能级(HOMO,-5.23eV)。基于PPPD-DPP的有机薄膜晶体管(OTFTs)器件在真空中显示出双极性传输特性,最高电子和空穴迁移率分别为0.030 cm~2/(V·s)和0.054cm~2/(V·s),在空气中PPPD-DPP器件则表现出明显的p型传输特性,空穴迁移率提升至0.121cm~2/(V·s)。     

Synthesis and Crystal Structure of 1-（4-Fluorophenyl）-2-hexylthiobenzo[4,5]-furo[3,2-d]-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-5（1H）-one

The crystal structure of the title compound 1-(4-fluorophenyl) -2-hexylthio-benzo [4,5]furo[3,2-d]-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-5(1H) -one(C23H21FN4O2S,Mr = 436.5) has been prepared and determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal is of monoclinic,space group P21/n with a = 13.9854(3) ,b = 17.2678(4) ,c = 18.1828(5) ,β = 99.364(2) °,V = 4332.58(18) 3,Z = 4,Dc = 1.338,F(000) =1824,μ = 0.185 mm-1,MoKa radiation(λ = 0.71073) ,R = 0.0538 and wR = 0.1162 for 4728 observed reflections with I > 2σ(I) . X-ray diffraction analysis reveals the fused rings of benzo[4,5]furo[3,2-d]-1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidin-5(1H) -one system are nearly coplanar. The crystal packing is mainly stabilized by weak intermolecular C-H···O hydrogen bond and π-π interactions.     

咪喹莫特的合成研究

在对咪喹莫特的合成方法综述的基础上,以4－羟基－2（1H）－喹啉酮为原料经硝化、氯代、胺取代、还原、环合、胺取代共六步反应合成了咪喹莫特。该过程适合于大规模操作。在以苄胺取代化合物V的4－位氯原子时,如以DMF为溶剂,则所得化合物不是Ⅶ而是Ⅷ。同样,以胺的DMF溶液与V反应也得到Ⅷ。Ⅶ的脱苄反应在所用的试验条件下未能发生。     

Heteroannulated Quinazoline and Quinazolinone Derivatives from (Z)-2-[1-Benzamido-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)]vinyl-3,1-benzoxazin-4(3H)-one

The title compound 1 was prepared and allowed to react with a series of nitrogen nucleophiles to afford the quinazoline and quinazolinone derivatives 2–12 and tetrazole derivative 13. The IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, and mass spectra of all the synthesized compounds were discussed.     

Isochinolino[4,3-c]chinolone aus Phenylmalonylheterocyclen

The reaction of 3-Phenyl-4-hydroxy-2-quinolones (1) and benzylammonium chloride yields the 4-aminocompounds2 as main products. The isoquinocondensed quinolones3 are formed as by-products. Thermolysis of 4-benzylamino-2-quinolones (4) affords also3. Better yields of3 are obtained by condensing the 4-aminoquinolones2 with benzaldehyde followed by thermal cyclodehydrogenation of the benzylidenamino compound6.

Hern Prof. Dr.E. Ziegler zur Vollendung seines 70. Lebensjahres gewidmet.     

Facile synthesis and characterization of novel pyrido[3′,2′:4,5]thieno[3,2-d]pyrimidin-4(3H)-one and pyrido[2′,3′:3,4]pyrazolo[1,5-a]pyrimidine incorporating 1,3-diarylpyrazole moiety

4-(3-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)-6-phenyl-2-thioxo-1,2-di hydro-pyridine-3-carbonitrile (1) reacted with ethyl chloroacetate (2) in ethanolic sodium acetate solution to yield the corresponding ethyl (3-cyanopyridin-2-ylsulphanyl)acetate derivative 3. Intramolecular cyclization of compound 3 was achieved by its heating in DMF containing potassium carbonate to afford the corresponding ethyl 3-aminothieno[2,3-b]pyridine-2-carboxylate derivative 4 which reacted with hydrazine hydrate in refluxing pyridine to yield the starting material 3-aminothieno[2,3-b]pyridine-2-carbohydrazide derivative 7. Compound 7 reacted with different reagents such as triethylorthoformate, formic acid, acetic acid and acetic anhydride to afford the target molecules pyrido[3′,2′:4,5]thieno[3,2-d]pyrimidin-4(3H)-one derivatives 8–10, 12 and 13 in good to excellent yields. On the other hand, pyridine-2(1H)-thione derivative 1 reacted with hydrazine hydrate in refluxing pyridine to give the other starting material 3-amino-1H-pyrazolo[3,4-b]pyridine derivative 20 which reacted with acetylacetone under reflux to afford the target molecule pyrido[2′,3′:3,4]pyrazolo[1,5-a]-pyrimidine derivative 21 in a good yield. The structures of target molecules were elucidated using elemental analyses and spectral data.     

Synthesis of 5-Hydroxymethyl-8-methyl-3-(3-aryl-[1,2,4]oxadiazol-5-yl)-2H-pyrano[2,3-c]pyridin-2-ones and Their Esters

New 5-hydroxymethyl-8-methyl-3-(3-aryl-[1,2,4]oxadiazol-5-yl)-2H-pyrano-[2,3-c]pyridin-2-ones and their esters were synthesized. The structure of obtained compounds was determined through a complete ¹H NMR analysis.     

(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-1 H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)、核磁共振氢谱(^1H-NMR)、碳谱(^13C-NMR)以及^1H同核位移相关谱(^1H-^1HCOSY)、检出^1H的异核多量子相干谱(HMQC)和^1H检测的异核多键相关谱(HMBC)报道并进行解析。确定了^1H谱、^13C谱中各谱峰的归属,研究了其六元环部分的立体构象,并就空间效应对其化学位移的影响做了初步的探讨。     

Zur Reaktion von 4-Alkylaminodihydro-2(1H)-pyridinthionen bzw. -onen mit Ethylmalonsäure-bis-trichlorphenylester

4-Alkylamino-2(1H)-pyridinethiones (1) react with bis-trichlorphenylethylmalonate (3) to give four isomeric products: 5-thioxo-1,6-naphthyridine-2(1H)-ones (4), 7,7-dimethyl-4H-thiopyrano[2,3-b]pyridine-4-ones (6), 2,2-dimethyl-2H-thiopyrano[2,3-b]pyridine-5,7-dioles (7) and 2,2-dimethyl-2H-thiopyrano[2,3-b]pyridine-5(3H)-ones (8). On treatment with alkali the thioxogroup of4 is hydrolyzed and 1,6-naphthyridinediones (5) are formed. Compound5 can also be synthesized by heating the alkylaminopyridones (2) together with3.6 can be hydrolyzed to 2-thioxo-3-pyridylpropylketones (12). On treatment with diluted alkali or conc. acid the aminogroup of7 and8 is hydrolyzed and10 is formed. By heating in 20% NaOH10 is transformed to the dihydroxymercapto-3-pyridylmethylketone (11).

Herrn Prof. Dr.Erich Ziegler mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesis and Crystal Structure of 2-Ethoxy-3-n-butyl-benzofuro[2,3-d]pyrimidin-4（3H）-one

The crystal structure of the new title compound 2-ethoxy-3-n-butyl- benzofuro[2,3d]pyrimidin-4（3H）-one （C16H18N2O3, Mr = 286.32） has been prepared and determined by singlecrystal X-ray diffraction. The crystal is of monoclinic, space group P21/c with a = 13.7167（14）, b = 13.113（1）, c = 8.378（1） A, β = 98.992（2）^o, V = 1488.4（3） A^3, Z = 4, Dc = 1.278, F（000） = 608, μ = 0.089 mm^-1, MoKa radiation （2 = 0.71073）, R = 0.0498, wR = 0.1238 for 2336 observed reflections with I 〉 2σ（I）. X-ray diffraction analysis reveals that all ring atoms in the benzo[4, 5]furo [2,3-d] pyrimi- dinone moieties are almost coplanar.     

2-Ethanethioamide in Heterocyclic Synthesis: Synthesis and Characterization of Several New Pyridine and Fused Azolo- and Azinopyridine Derivatives

Pyridine-2(1H)-thione derivatives 3a,b were synthesized from the reaction of 1-(phenyl-sulfanyl)acetone (1) and cinnnamonitrile derivatives 2a,b. Compounds 3a,b reacted with different halogenated reagents 7a–f to give 2-S-alkylpyridine derivatives 8a–l, which could be, in turn, cyclized into the corresponding thieno[2,3-b]pyridine derivatives 9a–l. Compounds 9d,j reacted with acetic anhydride, formic acid, carbon disulfide, phenyl isothiocyanate, and nitrous acid to yield the corresponding pyrido[3′,2′:4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine 12a,b, 15a,b, 17a,b, 20a,b, and pyrido[3′,2′:4,5]thieno[2,3-d][1,2,3]triazinone derivatives 22a,b, respectively.

Supplemental materials are available for this article. Go to the publisher's online edition of Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements to view the free supplemental file.