双簇核铁硫配合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6]_2(μ-S-S-μ)的合成

双簇核铁硫配合物的研究已引起人们的兴趣,据文献报道,由μ-S_2Fe_2(CO)_6及格氏试剂形成的活泼配合物(1)可在磺酰氯SO_2Cl_2的作用下发生氧化偶联反应,生成由     

铁硫和钴碳混合簇配合物μ-[(CO)_6Co_2PhC_2S](μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成及表征

本文表明含炔键的单簇铁硫配合物(μ-PhC≡S)(μ-RS)Fe_2CO)_6 1,在乙醚和室温条件下与Co_2(CO)_8发生络合反应,生成铁硫和钴碳双簇配合物μ-[(OC)_5Co_2PhC_2S](μ-RS)Fe_2(CO)_5 2.本文还表征了双簇配合物2的结构并对R与硫桥原子所连的键型以及影响络合反应的空间位阻因素进行了讨论。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6新奇反应的研究——孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]的合成、鉴定及形成机理

通过(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与PhC(O)Cl反应合成了4个新苯甲酰配合物[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6(R=Me,Et,n—Bu,CH_2=CHCH_2). 它们进一步与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6反应得8个不同 R,R~1基的孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6].其中R=n-Bu,R~1=Ph的配合物经X射线单晶结构分析表明是由1个μ_4-S将2个碎片PhS Fe_2(CO)_6及n-BuSFe_2(CO)_6螺结在一起的.其空间群为P—1; a=9.028(3),b=10.386(1),c=16.723(5)A;α=87.70(2),β=75.67(2),γ=82.26(2)°; Z=2; D_x=1.743g/cm~3.最终偏离因子R=0.031.     

苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)Fe2(CO)6]2(μ-OCC6H4CO-μ)的合成及表征

通过由Fe₃(CO)₁₂、RSH和Et₃N所形成的[(μ-CO)(μ-RS)Fe₂(CO)₆]Et₃NH于室温下分别与对或间苯二甲酰氯的原位反应,首次合成6个结构新颖的苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)·Fe₂(CO)₆]₂(μ-p-OCC₆H₄CO-p-μ)(R=Et,n-Bu,t-Bu)以及[(μ-RS)Fe₂(CO)₆]₂(μ-m-OCC₆H₄CO-m-μ)(R=n-Pr,n-Bu,t-Bu).经元素分析、IR光谱及¹HNMR表征了它们的结构,并讨论了产物的生成过程.此外,还提出了合成对苯二甲酰氯的一种新方法.     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究: 铁硫磷簇合物(μ-PhClP)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过PhPCl2与由Fe3(CO)12, RSH和Et3N组成的中间体Et3NH[(μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO)6]发生反应, 制备出了通式为μ-PhPCl(μ-RS)Fe2(CO)6(R=Et, Pr^i,Bu^n, Bu^t)的四个簇合物, 用碳氢分析、IR、NMR和MS表征其结构, 还制得5d单晶并用X光衍射确证了它们分子结构。     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

对甲基苯乙炔基铁硫配合物(μ-p-CH_3C_6H_4C≡CS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成、结构及构象

通过对甲基苯乙炔基溴化镁断裂μ-S_2Fe_2(CO)_6的S—S键可得“开式”中间体(μ-p-CH_3C_6H_4C≡CS)(μ-BrMgS)Fe_2(CO)_6。该中间体与有机卤化物作用生成了11种通式为(μ-p-CH_3C_6H_4C≡CS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的“开式”铁硫原子簇配合物。还确定了某些配合物可能的构象体及其含量比。     

Fe3(CO)8[P[SC6H5)Cl2](μ3-S)2的合成和晶体结构

The title compound Fe_3(CO)_8 (P(SC_6H_5) Cl_2) (μ_3′-S)_2 was synthesised by reacting Fe_3(CO)_9 (μ_3-S)_2 with P (SC_6H_5) Cl_2. The crystal and molecular structure of the title compound has been determined by single crystal diffraction method. Crystal data: triclinic, space group P1, with a=0.7571(1), b=0.9097(1), c=1.7706(2) nm, α=95.03(1), β=101.79(1), γ=105.73(1)°, V =1.1359 nm, Z=2, Dc=1.935 g·cm~(-3). The structure was solved by direct method and difference Fourier synthesis, and refined by full-matrix least-squares with anisotropic thermal paramaters for non-hydrogen atoms, using 3724 observed reflections withI≥3σ(I). The final residual factor R=0.025, R_W=0.028.Fe_(CO)_8(P(SC_6H_5)Cl_2)(μ_3-s)_2 has a face-bridged 4e donors and the monosubstituted ligand is on the apical Fe atom.     

含单蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物{(μ-FeS)(μ-SMe)Fe2(CO)6}的合成及其晶体结构

利用二茂铁基溴化镁(FcMgBr)与(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI的反应,合成了一种新型的含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物——(μ-FeS) (μ-SMe) Fe2 (CO)6(1),其结构经1H NMR,IR,元素分析和X射线单晶衍射表征.1属于斜方晶系,Pna2(1)空间群,晶胞参数a= 12....     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究——铁硫磷簇合物(μ-PhClP)(μ-RS)Fe_2(CO)_6的合成及结构

蝶状铁硫磷簇合物的合成,结构及性质的研究是原子簇化学中一个十分有趣的课题,然而迄今为止文献中只报道过三个(1～3)这类簇合物,它们可分别按文献[1～3]制得:     

含单蝶状[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氢化酶模型物｛(μ-FcS)(μ-SMe)Fe_2(CO)_6｝的合成及其晶体结构

利用二茂铁基溴化镁(FcMgBr)与(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI的反应,合成了一种新型的含二茂铁基[FeFe]氢化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS)(μ-SMe)Fe2(CO)6(1),其结构经1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属于斜方晶系,Pna2(1)空间群,晶胞参数a=12.707(2),b=11.355(2),c=27.621(5),V=3 985.1(12)3,Z=8,Dc=1.813 g.cm-3,μ=2.395 mm-1,F(000)=2 176,R1=0.059 7,wR2=0.136 7。     

α-酯甲基硫桥羰基铁配合物(μ-RS)[μ-EtO<(O)CH2S]-Fe2(CO)6的合成及构象分析

通过μ-S2Fe2(CO)6的S-S键被Grignard试剂的还原断裂反应及中间物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(2)对氯代乙酸乙酯的亲核取代反应,合成了一系列铁硫原子簇配合物(μ-RS)[μ-EtOC(O)CH2S]Fe2(CO)6(1).1也可由2经三氟醋酸酸解及中月物(μ-RS)(μ-HS)Fe2(CO)6(3)在三乙胺存在下与氯代乙酸乙酯缩合制得.然而前法较后法既操作简便又原料便宜易得.构象分析表明,各配合物一般为ae.ee和ea三种或其中构象体以一定比例存在的混和物.     

三核簇合物(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]和(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2WS_2Mo(CO)_4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(O)的三核化合物(Et_4N)_2.[(CO)_4Mo(μ-S)_2Mo(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2W(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=22.790(5),b=8.701(1),c=17.764(5)(?).γ=94.09(2)°,Z=4,最终R=0.045.Ⅰ的阴离子中,三个Mo间键角175°,接近共线.整个阴离子可以看作是由2个以Mo(0)为中心的八面体和1个以Mo(Ⅵ)为中心的准四面体分别共用一条边(各由2个μ-S原子连线所成)组成的结构.Mo-Mo-Mo键距分别是2.998(1)和3.000(1),Mo(μ-S)_2Mo共平面.     

μ酰基铁硫配合物亲核取代反应的研究——若干三苯膦或三苯胂μ酰基铁硫配合物的合成及结构

μ-酰基铁硫配合物(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6和PPh_3在苯中迴流2小时, 或和AsPh_3在苯中迴流12小时可分别制得相应的单取代衍生物(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_5 PPh_3(Ar=Ph, R=Et或B_u~t; Ar=p-ClC_6H_4, R=B_u~t)和(μ-ArCO)(μ-RS)Fe_2(CO)_5AsPh_3(Ar=Ph, R=Et或B_u~t).除用碳氢分析, IR和~1HNMR光谱表征了这五个新取代衍生物的结构外, 还测得一个代表物(μ-p-ClC_6H_4CO)(μ-B_u~t S)Fe_2(CO)_5 PPh_3的单晶结构. 该晶体属三斜晶系, 空间群P1. 晶胞参数a=1.0536(2), b=1.1714(4), c=1.4841(8) nm; α=98.47(4), β=102.70(4), γ=105.78(3)°; V=1.6771 nm; Z=2; D_C=1.468 g·cm~(-3). 最终偏离因子R=0.065.     

双核锡配合物[Sn2Cl6(μ-OH)2(DMF)2]·4DMF的合成和晶体结构

A binuclear tin complex [Sn_2Cl_6(μ-OH)_2(DMF)_2]·4DMF has been synthesized through direct reaction of SnCl_4·5H_2O with DMF. Its molecular and crystal structure has been determined by single X-ray diffraction technique. The crystal is triclinic with space group P1. The unit cell parameters are a=0.9153(2), b=1.0722(3), c=1.2192(3) nm, α=63.07(2), β=93.26(2), γ=65.75 (2), V=0.92821(36) nm, D_c=1.649 g·cm~(-3), Z=1, The tin atom in the complex takes six-coordinated distorted octahedral configuration with sp~3 d~2 hybrid. The two tin atoms are connected through hydroxyl bridge to form a plane at the molecular center. The four noncoordinated DMF molecules distribute symmetrically around the dimer. The whole complex has an inversion center which coincides with the gravity center of the parallelogram.     

簇合物[Fe（DMF）6][W2S6]的合成,结构和性能研究

以(NH_4)_2WS_4、FeCl_3和NaS_2CNC_5H_(10)为原料,合成出[Fe(DMF)_6][W_2S_6]簇合物,用X射线衍射法测定了晶胞结构.其晶胞参数为a=0.8778(1)nm,b=0.9467(3)nm,c=1.1362(6)nm,α=71.506(1)°,β=74.775(2)°,γ=74.775(2)°,ν=0.84806nm~3,Z=1.晶体结构经块矩阵最小二乘法精修后,最终偏离因子R=0.0811.此外还进行了红外光谱、紫外可见光谱的测定.