超临界水中甲酸降解过程实验研究

在550℃~650℃,24 MPa~30 MPa,反应停留16 s~46 s的条件下,对初始浓度0.05 mol/L~0.70 mol/L的甲酸溶液在超临界水中的降解过程进行实验研究。结果表明,甲酸降解的气体产物为H2、CO2和CO,其中H2、CO2为主要产物。高温有利于甲酸降解和H2生成。温度较高(600℃)时,压力变化对甲酸降解无明显影响。在一定范围内延长反应时间可提高气体产物中H2的体积分数和碳气化率。甲酸初始浓度对甲酸降解机理有重要影响,浓度较低(0.1 mol/L)时,甲酸降解主要包含脱羧反应和脱羰反应两条反应路径,其中脱羧反应为主反应路径;浓度较高时则有许多副反应发生。碱性添加剂不利于甲酸降解生成H2。     

CO在超临界水中的转化以及碱性钾盐的影响

构建了CO高压溶解的进气系统,在连续式反应系统中对超临界水条件下CO的转化规律进行了研究;针对生物质超临界水气化中钾盐的多样性,选择KHCO₃、K₂CO₃和KOH等三种钾盐成分,研究了它们在不同工艺条件（450-600℃、23-29 MPa、停留时间3-6 s）下对超临界水中水煤气转化过程的影响。结果表明,在无催化条件下,提高反应温度、延长停留时间均提高了CO的转化率,而压力对其影响在低压下（23-25 MPa）比较大,高压下（25-29 MPa）比较小,水煤气转化的反应动力学方程为k=10^3.75×exp（-0.66×10⁵/RT）（s^-1）。碱性钾盐均能显著提高CO转化率,其催化促进程度从大到小依次为：KHCO₃>K₂CO₃>KOH。添加碱性钾盐时,提高反应温度、延长停留时间均提高CO转化率,而压力的影响比较复杂。碱性盐对水煤气转化反应的催化是通过草酸盐（HC₂O₄^-）和甲酸盐（HCOO^-）作为中间产物进行的。     

超临界水中煤基多孔炭孔隙形成过程的研究

在半连续超临界水反应器(SCWR)中考察了不同温度、反应时间下昭通褐煤的转化特性,结合半焦有机官能团及碳微晶结构分析,推测在超临界水中半焦孔隙的形成过程以及煤中矿物质的作用。结果表明,超临界水首先快速萃取出褐煤热解产物,促进了半焦石墨化,形成良好的炭素前驱体,此过程对半焦孔结构基本无作用;当温度高于550 ℃,炭素前驱体发生气化反应,产生了较多的C-O-C交联结构,比表面积明显提高,逐渐形成多孔炭材料;脱灰后的煤在升温过程中具有更高的萃取率,形成有利于微孔产生的炭素前驱体,煤中的矿物质更有利于中孔的形成。     

碱木质素在超临界水中Ru/C纳米管催化气化的降解研究

针对碱木质素难降解的特点,在间歇式反应器中,以Ru/C纳米管为催化剂,对碱木质素在超临界水中的气化进行研究。分别探讨了碱木质素在不同温度、水密度、反应时间、反应浓度、催化剂量的影响,并且分析了Ru/C纳米管催化剂的催化效率。通过单因素实验分析,确定了Ru/C纳米管催化剂催化气化碱木质素的最佳反应条件为,反应温度600 ℃、水密度0.128 4 g/cm³、反应时间60 min、反应质量分数3.0%、催化剂量0.5 g/g(碱木质素)。结果表明,碱木质素在超临界水气化过程中,高温、高水密度(或压力)、长反应时间、低反应物浓度及适量的催化剂将更有利于碱木质素的气化。在最佳反应条件下碱木质素的气化率和碳气化率分别达到73.74%和56.34%,且制氢能力也得到明显提高。     

煤焦油在超临界水中的改质研究

在自制的间歇式高压反应釜中，对煤焦油在超临界水中的改质反应进行了研究。考察了温度、反应停留时间、水密度等对产物分布及组成的影响。通过与N2气氛下的焦油常压热解、高压热解过程所得结果进行对比，表明煤焦油在超临界水中发生了轻质化反应，获得一定量的轻质化油品；超临界水介质的存在还对产气量和过程结焦产生一定的抑制作用。为获得较高的轻组分收率，最佳的反应条件为：450℃左右，反应停留时间约为20 min，水密度约为0.40 g/cm3在此反应条件下的轻质油收率为51.55 w%，比原料中的增加了约30％。     

超临界水气化有机物制氢研究

针对一些有机物的超临界水气化（SCWG）制氢过程,分别概述了模型有机物如葡萄糖、甲醇、纤维素、木质素和真实生物质及有机废物/水的影响因素、中间产物及反应路径;分析了均相催化剂如碱、碱金属盐和非均相催化剂如ZrO₂、活性碳、贵金属、过渡金属的催化气化效率及催化机理,并指出非均相催化SCWG过程是SCWG技术的重要发展方向;对SCWG制氢过程热力学进行初步的讨论;简要介绍了目前世界上的3套SCWG制氢中试装置的运行情况,提出SCWG过程工业化应用的难点及未来技术的发展方向。     

废弃生物质在超临界水中转化制氢过程的研究

以废弃生物质转化为富氢气体为目的，使用间歇式超临界水反应器，在反应温度773 K～923 K、压力15.5 MPa～34.5 MPa停留时间1 min～30 min和Ca/C摩尔比0～0.56范围内，对木屑在超临界水条件下生成的气体组成及产率进行了考察。实验表明，Ca/C摩尔比和温度对木屑转化的影响较大。当Ca/C摩尔比为0.48时，碳的气体转化率和氢气产率提高了近一倍。温度从773 K提高到923 K，碳的气体转化率由47％提高到76％，氢气产率由4.5 mmol/g上升到6.9 mmol/g。与温度相比，停留时间和压力的影响不大。     

泥炭在超临界水中热解的研究

以氧化钙做为催化剂和CO2化学固定剂,详细考察了Ca/C摩尔比、反应温度﹑停留时间、压力等条件对泥炭在超临界水中转化的影响。在723K,Ca/C摩尔比为0.46时,CO2被完全固定,在气相产物中只有氢气、甲烷和低碳烃,碳转化率由未添加CaO时的68.73％提高到85.36％。CaO能够促进泥炭的裂解,并对烃类的重整反应和水煤气变换反应起到催化作用。液相产物的收率在723K达到极大值,在36.5MPa,液相产物的收率是热解条件下的3倍,随着停留时间的延长,液相产物中的极性组分发生分解。     

KOH对超临界水中褐煤连续制氢的影响

采用连续式超临界水反应装置,以20%的水煤浆为反应原料,考察了不同KOH/煤质量比、温度、压力对褐煤制氢过程的影响。实验结果表明,在水煤浆中添加KOH可以提高碳气化率及H2的体积分数和产率,在600℃、25 MPa、KOH/煤质量比为4.1%时,与未加KOH相比,气相产物收率由29.6%提高到49.5%,碳气化率由23.0%增大到31.5%;H2的产率由135.4 mL/(g daf coal)提高到239.1 mL/(g daf coal)。随着温度的升高,H2产率逐渐增大,650℃时达到287.8 mL/(g daf coal),是500℃时的5.4倍;高温、高压下,KOH对煤气化过程的催化作用更为明显。     

草酸盐对甲醛光催化氧化降解过程促进作用的研究

采用漫反射红外光谱（DRIFTS）技术和循环伏安法对TiO2光催化剂上甲醛光催化氧化过程中催化剂表面吸附、降解行为进行了考察．研究了草酸盐对甲醛光催化氧化降解行为的影响，结果表明低浓度草酸钠的加入提高了甲醛的降解效率，这个结果归因于草酸根离子的存在能够清除吸附位上积聚的甲酸及类似中间产物．光电化学实验进一步证实了草酸钠对甲醛光催化氧化中间产物的清除作用．     

超临界水中煤焦油沥青轻质化的实验研究

采用间歇超临界水（supercritical water, SCW）反应器,考察了反应温度（400℃~480℃）、停留时间(1 min~80 min)和反应压力（25 MPa~40 MPa）对煤焦油沥青轻质化的影响。与常压N2热解相比,煤焦油沥青在SCW中反应后产物中的轻油质量分数高,残焦质量分数低,表明SCW可以促进煤焦油沥青的轻质化反应进行并抑制缩合反应。沥青质是煤焦油沥青在SCW中发生反应的主要组分。在440 ℃和34 MPa时反应20 min,产物中轻油的质量分数可达原料的两倍,说明煤焦油沥青在SCW中可以发生明显轻质化反应。与温度相比,压力和停留时间的影响相对较小。     

Synthesis of potassium salts ofO-substitutedN-nitrohydroxylamines

Potassium salts of O-substitutedN-nitrohydroxylamines were synthesized by nitration of O-substituted.N-acetylhydroxylamines followed by treatment of the reaction products with potassium methoxide.Translated fromIzyestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 1, pp. 178–179, January, 1994.     

连续式超临界水反应器中褐煤制氢过程影响因素的研究

建立了煤处理量为1kg/h的连续式超临界水反应装置并实现稳定运行,考察了反应温度（500℃～650℃）、反应压力(20MPa～30MPa)、水煤浆浓度(20%~50％)以及KOH添加量对小龙潭褐煤在超临界水中连续化制氢的影响。实验结果表明,反应进行20min后连续装置达到稳定运行状态。反应温度和KOH添加量是影响超临界水中褐煤制氢的关键因素。随着反应温度从500℃提高到650℃,氢气的体积分数与产率分别由11%和25mL/g增加到29%和110mL/g。添加0.5%KOH可明显提高碳气化率以及氢气的产率,但随着KOH加入量进一步增加,氢气产率增加的幅度减小。随着压力增加,甲烷产率有升高的趋势,氢气产率变化不大,提高水煤浆的浓度,碳气化率降低。     

超临界水中聚乙烯油化的研究

采用125mL间歇式高压釜反应器，在超临界水条件下考察了反应温度、反应时间、水/聚乙烯比和水填充率对聚乙烯降解油化的影响。实验结果表明,聚乙烯在超临界水中迅速降解，油收率可达90%以上；随温度从450℃提高到480℃，油收率从91.4％下降到61.7％，气体收率从1.9％提高到27.7％；在450 ℃反应时间从1 min延长到30 min时，油收率略有下降，油品中C7-11组分所占比例增大一倍。水/聚乙烯比和水填充率的增加在一定程度上对聚乙烯的降解起抑制作用。