2-二甲胺基苯甲酰叠氮及其衍生物热解机理的AM1研究

采用UHF/AM1方法对2-二甲胺基苯甲酰叠氮、2-二甲胺基-3-甲基苯甲酰叠氮和2-二甲胺基-3-硝基苯甲酰叠氮的热分解反应进行了研究.结果表明,这些反应物能沿着四条竞争的反应路径生成三种不同的产物.这三条路径中有协同过程,也有分步过程;有吸热过程,也有放热过程.不同的取代基,将选择不同的路径进行分解反应.     

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

叠氮化合物是良好的炸药和火箭推进剂，广泛用于国防和工农业问．近一个世纪以来，许多化学工作者对叠氮化合物的研究表现出浓厚的兴趣[1－4]．Curtius等人对酸基叠氮的热分解反应进行了大量的实验研究[2,3]．为了从理论上探明这类反应的机理，我们用AM1方法研究甲酸和苯甲酸叠     

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

AM1 SCF calculations have been carried out to study thermolyses of formacyl and benzoyl azides. The results show that these thermolyses have several reaction routes yielding different products.     

SERS-HPLC联用技术对邻氨基苯硫酚与邻碘苯甲酰氯反应的监测

通过表面增强拉曼光谱(SERS)与高效液相色谱(HPLC)联用开展了在线监测催化剂对邻氨基苯硫酚(OATP)与邻碘苯甲酰氯反应的影响. 结果表明, 无催化剂时反应产物为1b{S-[2-(2碘苯甲酰氨基)苯基]-2-碘代苯硫酸盐}和2b{N,N′-[二硫(2, 1-亚苯基)]二(2-碘苯甲酰胺)}, 在醋酸铜催化下生成3b{10-(2-碘苯甲酰基)二苯并[b, f ][1, 4]硫氮杂-11(10H)-酮}; 无催化剂条件下经历亲核取代反应及硫自由基耦合的过程, 在醋酸铜催化下产物 1b 的结构发生变异生成3b. 所得结果与核磁质谱等常规非现场技术解析结构一致.     

邻乙酰基环酮热分解反应的理论研究

酸基化合物是一类极为重要的有机物,早在三十年代末,Hard等人就对式（1）所示的反应进行了实验研究问．近几十年来,这类化合物气相热分解反应的实验研究常有报导t’－7］,并且指出式（1）是途经六元环过渡态的单分子反应．为了配合实验工作,我们曾对酸氧基甲酸酯同、二乙酸亚胺和硫代乙酸胺的反应机理做过理论研究,并作了报导同．本文用PM3方法［‘’］研究邻乙酸基环戊酮和邻乙酸基环已酿的气相热分解反应,力图得到比此两种目标反应的实验研究［“］结果更详细的信息．h十算细节研究过程中,对平衡几何构型用能量梯度法全优化;对…     

2—二甲胺基苯甲酰叠氮及其衍生物热解机理的AMI研究

采用UHF／AM1方法对2－二胺基苯甲酰叠氮、2－二甲胺基－3－甲基苯甲酰叠 氮和2－二甲胺基－3－硝基苯甲酰叠氮的热分解反应进行了研究。结果表明，这些 反应物能沿着四条竞争的反应路径生成三种不同的产物。这三条路径中有协同过程 ，也有分步过程；有吸热过程，也有放热过程。不同的取代基，将选择不同的路径 进行分解反应。     

丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的速率常数

用从头算方法在6-31G的水平上研究了丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的机理．反应过程中各驻点都进行MP2相关能校准．计算结果表明：这两个反应都是羟基氢经历五元环过渡态迁移到α-羰基氧上形成氢键中间体;然后氢键中间体直接分解成异构体和二氧化碳;最后异构体经历三元环过渡态异构化成相应的醛．其中氢迁是决速步骤．在MP2／6-31G／／HF／6-31G基础上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是186．0kJ·mol-1和169．3kJ·mol-1．在传统过渡态理论的基础上,计算了这两个反应在一定温度范围内热速率常数,理论的计算结果与实验值有很好的吻合．     

苯甲酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1分子轨道方法研究了1,3,2-噁唑硼烷对苯甲酮的不对称催化还原.反应经历了噁唑硼烷-硼烷配合物的形成及其与苯甲酮的结合、氢转移及脱去噁唑硼烷形成手性产物二级醇-硼烷配合物四步过程.获得了各步的反应热、速度控制步骤的过渡态结构和位能曲线及其相应的反应活化能,计算发现反应机理中的第3步氢转移产物有四员环结构特征.     

叔—丁基醚热分解反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了叔－丁基醚热分解反应，发现这类化合物可经过四元环过滤态分解成丁烯和醇或酚。     

叔－丁基醚热分解反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了叔－丁基醚热分解反应，发现这类化合物可经过四元环过渡态分解成丁烯和醇或酚。     

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷及其衍生物的热解机理的AM1研究

用ＳＣＦ－ＭＯ－ＡＭ１方法计算研究了１，３，３－三硝基氮杂环丁烷和它的三个衍生物的分子几何构型，电子结构和热解机理，分子中连结偕二硝基的两个Ｃ－Ｎ键级较小，均裂该建所需活化能较低，可能是优先发生的主要热解引发反应，四个标题物均裂该键的活化能和该键的Ｗｉｂｅｒｇ键级之间存在良好的线性关系，线性相关系数为０．９９。     

Quantum Chemical Study on the Thermolysis of Dicyanofuroxan

Recently,thegeometricandelectronicstrUctUreofdicyanofuroxan(3,4-dicyano-l,2,5-oxadiazole-2-oxide)wasstUdiedbyT.Pasinszkiandco-workers,usingabinitiocalcula-honattheHF/6-3lGlevelandx-raycyrstallograPhy.'Beforetheabovework,exPerdrientalstUdyhadsuggestedthatdicyanofuroxancanundergothermolyticcycloreversiontotWomolesofthenovelpenta-atondcmolecule,NCCNO,'whichisofpotentialastrophysicalinterest.Here,theresultSoftheorehcalstUdiesbyAMl'andPM3'methods,usingtheunrestrictedHartree-Fock(UHF)calc…     

碳酸及碳酸酯热消除反应的量子化学研究

用AM1方法研究了碳酸和碳酸酯的热消除反应．发现迁移基团R和基团R’共同制约这类吸热反应的活化能。     

Correlation Study on Sweetness of Amino Acid with Different Configurations and Quantum Chemical Parameters

1 INTRODUCTION Since the introduction of QSAR by Hansch and Fujita in 1964, Deutsch and Hansch have quickly used it in the study of nitrophenylamine sweet reagents. They found good correlation between their distribution coefficients in octanol/water system and sweetness degree. Subsequently, they detected that vibration of aroma-substituent compounds has so- mething to do with sweetness. Henceforth, statistic correlations between structure and sweetness ofseries compounds have been inv…