The thermometric and enthalpimetric determination of organic compounds

Two main parameters determine the methods for the assay of organic compounds in industrial systems; these are the rates of reaction of the molecular organic and often non-aqueous systems which differ from those in ionic and aqueous systems, and secondly, the fact that in most organic systems an organic functional group is required to be determined by a general method applicable to the functional group in a variety of chemical environments. In pharmaceutical products it is desired to determine the functional groups without prior separation from excipients of various kinds and to obtain rapid assays, often with precision much lower than those normally required in inorganic systems. These methods are discussed with examples taken from the foodstuff industry, the pharmaceutical industry, etc.

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Partly presented at the II. Seminar Thermometric Analysis, Budapest, September 2–7, 1980.     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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Routes of catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride

Relative reactivity of o-xylene, o-tolualdehyde, phthalide, and phthalane and the rate of phthalic anhydride formation from them have been determined. The main route of o-xylene oxidation to phthalic anhydride is due to the o-arrangement of methyl groups, proceeding through bicyclic products, such as dihydrobenzofuran (phthalane) and 3,4-benzofuran.

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-, - , , . - - : () 3,4-.

     

Pyrolysis of n-pentane on ZSM-5 zeolite

Pyrolysis of n-pentane has been studied at the temperature range 653–753 K on ZSM-5 zeolite. High catalytic activity and selectivity of H-ZSM-5 zeolite was found. The yield of propane was about 80 wt. %. A mechanism of the process is proposed.

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H-ZSM-5 n- 653–153 . . 80%. n-.

     

Measurement of reaction kinetics by a pressure rise method

Decomposition of urea nitrate in an initially evacuated system gave sigmoidal pressurevs. time curves. The experimental kinetic data fit the growing nuclei model with a measured enthalpy of activation of 142±12.5 kJ/mole as compared to 115±11.3 kJ/mole obtained thermogravimetrically. This higher value ofH is explained on the basis of two factors: 1) the inhibitory effect of the product gases and 2) self heating, whose extent increasedH by about 12.5 kJ/mole.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Harnstoffnitrat in einem anfanglich evakuierten System ergab sigmoide Druck-Zeit Kurven. Die kinetischen Versuchsangaben können einem Kernwachstums-Modell einer gemessenen Aktivierungsenthalpie von 142±12,5 kJ/mol angepaßt werden, im Vergleich zu den auf thermogravimetrischen Weg ermittelten Wert von 115±11.3 kJ/Mol. Dieser hohe Wert vonH, wird auf Grund zweier Faktoren erklärt: 1) der Hemmungseffekt der Produktgase und 2) Selbsterhitzung, deren AusmaßH um etwa 12.5 kJ/Mol erhöhte.

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Résumé La décomposition du nitrate d'urée dans un système initialement mis sous vide, donne des courbes sigmoïdales de pression en fonction du temps. Les données cinétiques expérimentales peuvent être ajustées à un modèle de grossissement de germes, avec une enthalpie d'activation mesurée de 142±12.5 kJ/mole, comparée à 115±11.3 kJ/mole obtenue par thermogravimétrie. Cette valeur plus élevée deH s'explique sur la base de deux facteurs: 1) l' effet inhibiteur des gaz produits et 2) phénomène d'autoéchauffement qui augmente la valeur deH d'environ 12.5 kJ/mole.

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. , 142+-12.5 / 115 + 11.3 /, . H : 1) 2) , 12.5 /.

     

Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate

A method for the determination of the active surface of supported oxide catalysts, based on measurement of their rate of reduction with carbon monoxide has been developed. The surface of silica gel-supported CuO was measured. The catalytic activity of the samples was found to be proportional to their active surface.

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Kinetics of cumene hydroperoxide-dependent aniline hydroxylation with hemoglobin participation

The kinetics of cumene hydroperoxide-dependent aniline hydroxylation to p-aminophenol with hemoglobin (Hb³⁺) participation has been studied in a phosphate buffer at pH 7.4 and 37°C. The data obtained point to hemoglobin complexing with aniline and cumene hydroperoxide (CHP). The character of aniline hydroxylation by the CHP-Hb³⁺ system is discussed.

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37°C pH 7,4 - (Ho³⁺). Hb³⁺ . -Hb³⁺.

     

Thermal properties of molten sulphur-oxyanionic salts

Lithium, sodium, potassium and ammonium bisulphate have been shown by detailed TG/DTA studies to have limited application as molten solvents. By contrast, the eutectic bisulphate systems, ammonium-potassium bisulphate and sodium-potassium bisulphate, appear to be excellent molten solvents in view of their low melting points, long liquid ranges and prolonged thermal stability at 200°. In contrast to previous studies, potassium pyrosulphate has been found to be an excellent molten solvent, provided rigorous preliminary drying procedures have been applied.

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Zusammenfassung An Hand eingehender TG/DTA-Untersuchungen wurde gezeigt, daß die Bisulfate von Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium nur eine begrenzte Anwendung als geschmolzene Lösungsmittel finden können. Die eutektischen Bisulfat-Systeme Ammonium/ Kalium Bisulfat und Natrium/Kalium Bisulfat scheinen wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte, ihres weiten Flüssigkeitsbereichs und ihrer dauerhaften Thermostabilität bei 200° ausgezeichnete geschmolzene Lösungsmittel zu sein. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen erwies sich Kaliumpyrosulfat als ein ausgezeichnetes geschmolzenes Lösungsmittel, vorausgesetzt daß vorangehend strenge Trocknungsverfahren angewandt wurden.

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Résumé On montre par une étude TG/ATD approfondie que les hydrogénosulfates de lithium, de sodium, de potassium et d'ammonium n'ont qu'une application limitée en tant que solvants fondus. Les systèmes eutectiques des hydrogénosulfates ammonium/potassium et sodium/potassium paraissent, au contraire, être des solvants fondus excellents, en raison de leurs points de fusion bas, de leurs larges intervalles d'existence à l'état liquide et de leur stabilité thermique prolongée à 200°. Contrairement à des études antérieures, on a trouvé que le pyrosulfate de potassium est un solvant fondu excellent, à la condition d'appliquer un mode opératoire rigoureux lors du séchage préliminaire.

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/ , , , . , - - , 200°. , , , - .

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The authors would like to thank Dr. C. Barraclough and Mr. M. Beyer of the Physical Chemistry Department, Melbourne University, for assistance with the Raman spectra.     

Kinetics and mechanism of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate

The kinetics of the oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate, KCrClO₃, has been studied in dimethyl sulfoxide-dichloromethane medium. The reaction is catalyzed by acid. The effects of temperature and solvent composition were studied and activation parameters evaluated. Probable mechanisms are discussed.

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, KCrClO₃, . . . .

     

Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

Study of structural transformations of equiatomic compounds of rare earth metals with copper

Electrical resistivity, magnetic susceptibility, X-ray diffraction and differential thermal analysis have been performed over a wide temperature range on binary compounds RCu. Melting points or decomposition temperatures for RCu (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) phases and a number of FeB-CsCl structural transitions are reported, and heats and entropies of transformation are evaluated. Large hysteresis effects are observed for the structural transformations at different temperatures.In LaCu and CeCu no structural transformation was detected, while TbCu and DyCu failed to reveal any high-temperature thermal effect of transformation. In EuCu a nonreproducible thermal effect was evidenced after thermal cycling.

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Zusammenfassung Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Susceptibilität sowie röntgendiffraktometrische und differentialthermoanalytische Untersuchungen von binären Verbindungen des Typs RCu wurden in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen von RCu-Phasen (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy) und eine anzahl von Phasenübergängen im System FeB-CsCl sind zusammen mit den bestimmten Entropiewerten der Phasenübergänge angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Phasenübergänge weist eine ausgeprägte Hysterese auf. In den Systemen LaCu und CeCu konnten keine Phasenübergänge festgestellt werden, während sich bei TbCu und DyCu kein auf einen Phsenübergang hinweisender thermischer Effekt im Hochtemperaturbereich zeigt. Bei EuCu wurde ein nicht-reproduzierbarer thermischer Effekt nach einem thermischen Kreisprozeß nachgewiesen.

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, , RCu. RCu (=La, , Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb Dy) , FeB-CsCl, . . LaCu , TbCu DyCu - . EuCu .

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The authors are grateful to Prof. A. Iandelli for his interest and for helpful discussion.

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This work was supported by the Italian Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Thermal and mechanical studies on the cure time optimisation of polysulphide resin

The effect of two commercially available metal oxide curing agents, PbO₂ and MnO₂, on the cure time, kinetic parameters and ultimate tensile strength of the polysulphide polymer was investigated. The kinetic parameters for the thermal decomposition of the two systems were evaluated from their TG data. Both the energy of activation and pre-exponential factor showed a systematic increase with increase in cure and levelled off after the reaction. The cure time was also followed by determining the mechanical properties of the samples at regular intervals. The ultimate tensile strength values and the kinetic parameters follow similar trend with respect to the cure time. The kinetic parameters and the ultimate tensile strength for the PbO₂ cured polysulphide system were on the higher side.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von zwei im Handel erhältlichen Metalloxidhärtemitteln. PbO₂ und MnO₂, auf die Aushärtungszeit, die kinetischen Parameter und die Zugfestigkeit von Polysulfidpolymeren untersucht. Die kinetischen Parameter für die thermische Zersetzung der zwei Systeme wurden aus deren TG-Daten ermittelt. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der präexponentielle Faktor wachsen mit fortschreitender Aushärtung ständig an und erreichen nach Verlauf der Reaktion einen konstanten Wert. In gleichmäßigen Zeitabschnitten wurde die Aushärtungszeit auch durch Bestimmen der mechanischen Eigenschaften der Proben verfolgt. In Bezug auf die Aushärtungszeit zeigen die Zugfestigkeit und die kinetischen Parameter einen ähnlichen Verlauf. Die kinetischen Parameter und die Zugfestigkeit von mit PbO₂ gehärteten Polysulfidsystemen zeigen bessere Werte.

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We thank Dr. R. Ramaswamy for supplying the resin and Dr. K. V. C. Rao and Director, VSSC for the kind permission to publish this work.     

The use of a continuous-flow helium cryostat in low-temperature calorimetry

For experimental investigation of the temperature-dependences of specific heat and thermal conductivity in the range 4–300 K a continuous-flow helium cryostat has been developed. Its adaptation for low-temperature calorimetry and its use for measurement of the temperature-dependences of the specific heats of bulk samples of metals and insulators are described in this note. The phase transition from the normal to the superconductive state has been measured on NbTi and its critical temperature determined. Two methods of determination of the temperature-dependences of the specific heats of metals and insulators have been developed. The inaccuracy of specific heat determination did not exceed 2 % with metal materials and 5 % with insulating materials.

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Zusammenfassung Ein Heliumkryostat mit kontinuierlichem Strom wurde für Versuchszwecke zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme und der Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 4 bis 300 K entwickelt. Sein Einsatz als Tieftemperaturkalorimeter sowie seine Anwendung zur Messung der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme einer Anzahl von Metall- und Isoliermaterialproben werden beschrieben. Der Phasenübergang vom normalen in den Supraleitungszustand wurde an NbTi gemessen und seine kritische Temperatur bestimmt. Zwei Methoden wurden zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme von Metallen und Isolatoren entwickelt. Die Ungenauigkeit der Bestimmungen der spezifischen Wärme war unterhalb von 2 % bei metallischen und unterhalb von 5 % bei isolierenden Materialien.

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Résumé Un cryostat à circulation continue d'hélium, destiné à la détermination expérimentale de la chaleur spécifique et de la conductivité thermique en fonction de la température entre 4 et 300 K, a été mis au point. Son utilisation comme calorimètre à basses températures est décrite ainsi que son application à la mesure de la chaleur spécifique en fonction de la température d'échantillons massifs de métaux et isolants. La transition de phase de l'état normal à l'état supraconducteur a été étudiée sur un échantillon de NbTi et la température critique a été déterminée. Deux méthodes ont été mises au point pour déterminer la variation de la chaleur spécifique en fonction de la température des métaux et isolants. L'imprécision de la détermination de la chaleur spécifique est inférieure à 2 % pour les métaux et 5 % pour les isolants.

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4–300 . ë . NbTi . . 2%, 5%.

     

Highly efficient photocatalytic electron transfer across the membranes of lipid vesicles mediated by tetramethyl pyridineporphinatozinc(II)

A system that provides the maximum known quantum yield (60±15%) of photocatalytic electron transfer across the membranes of lipid vesicles is discussed.

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, (60+15%) .

     

Anwendung thermometrischer Methoden auf die Untersuchung von oxydationsmechanismen aromatischer Amine

Zusammenfassung An Hand von Oxydationsreaktionen einiger aromatischer Amine, deren mechanismus bekannt ist, wurde gezeigt, daß enthalpiometrische Titrationskurven in bedeutenden mass zur Formulierung des Reaktionsmechanismus beitragen und auf diese Weise eine wichtige Ergänzung der spektrophotometrischen, potentiometrischen, chromatographischen und weiteren Methoden bilden. In einigen Fällen ist deren Gebrauch unersetzbar.

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In the oxidation reactions of some aromatic amines with known mechanisms, it was shown that the enthalpimetric titration curves could provide considerable help in the determination of the mechanisms, acting as an important complement for spectrophotometry, potentiometry, chromatography and other methods. In some cases the method proved irreplaceable.

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Modelling of quantitative DTA equipment I. Electric analog approach

For an electric model, relationships have been established as a function of the DTA baseline shift, the intensity of the signal, the slope of the leading edge, the heating rate, the thermal resistance of the heating disc built into the DTA apparatus, the contact resistance between the disc and the sample holders, and the heat resistance between the two measuring sites. Some of the relationships obtained supported knowledge acquired earlier by other approaches, and some furnished new information. The limits of use of this simple model are indicated.

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Zusammenfassung Unter Anwendung eines elektrischen Modells wurden Zusammenhänge als Funktion der Verschiebung der Basislinie der DTA, der Signalintensität, der Steile der Leitkante, der Aufheizgeschwindigkeit, des Wärmewiderstandes der in das DTA-Gerät eingebauten Heizscheibe, des Kontaktwiderstandes, zwischen Scheibe und Probenbehälter und des Wärmewiderstandes zwischen den beiden Meßstellen ermittelt. Ein Teil der erhaltenen Zusammenhänge bestätigte von anderen Annäherungen her bereits vorliegende Kenntnisse, ein anderer Teil lieferte neue Informationen. Auf die Grenzen und der Nutzen dieses einfachen Modells wurden hingewiesen.

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Résumé A l'aide d'un modèle électrique, on a établi des relations décrivant l'influence de la dérive de la ligne de base ATD, de l'intensité du signal, de la pente du bord du pic, de la vitesse de chauffage, de la résistance thermique du disque de chauffage incorporé dans l'appareil ATD, de la résistance de contact entre le disque et les porte-échantillons et enfin, de la résistance thermique entre les deux points de mesure. Une partie des relations obtenues confirme les connaissances déjà acquises par d'autres approches, l'autre partie fournit des renseignements nouveaux. Les limites d'utilisation de ce modèle simple sont indiquées.

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Thermometrische Prüfung von Bromadditionsreaktionen zur StrukturaufklÄrung und quantitativen Analyse

Zusammenfassung Durch Direktthermometrie lie\en sich organische Substanzen mit Doppelbindung z. B. verschiedene Arzneien, wie Chinin, Vasalgin mittels Bromwasserreagens quantitativ bestimmen. Die Ermittlung der Werte der ReaktionswÄrmen oder WÄrmeent-wicklungsgeschwindigkeiten ermöglicht eine schnelle Unterscheidung der cis- und trans-Isomeren wie Fumar- und MaleinsÄure, öl- und ElaidinsÄure usw.

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Organic substances containing double bonds, e.g. allyl alcohol, and different medicaments (quinine, vasalgin), were determined with bromine water by direct injection enthalpimetry. Measurement of the reaction heat or the rate of evolution of heat permits simple and rapid distinction of cis and trans isomers: fumaric and maleic acid, or oleic and elaidinic acid.

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Résumé Des substances organiques à liaisons doubles (par ex. l'alcool allylique, médicaments divers, la quinine, la vasalgine) ont été dosés par l'eau de brome, en utilisant la thermométrie directe. La mesure des chaleurs de réaction ou des vitesses du dégagement calorifique permettent une distinction rapide entre les isomères cis et trans: les acides fumarique et maléique, oléique et élaÏdique.

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Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Synergetic effect in thiophene hydrogenolysis on sulfied (Ni?Nb)/SiO2 catalysts

Nonadditive increase in the activity of sulfided (Ni–Nb)/SiO₂ catalysts, compared to Nb/SiO₂ and Ni/SiO₂, has been found, with the maximum synergetic effect observed at the atomic ratio =Ni/Ni+Nb=0.2.

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(Ni–Nb)/SiO₂ Nb/SiO₂ Ni/SiO₂, =Ni/(Ni+Nb)=0,2.