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1.
单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究 总被引:4,自引:1,他引:4
比较了不同钛化合物/甲基铝氧烷(MAO)催化体系的丙烯无规聚合,催化活性次序为CpTi(OR)3>CpTi(OPh)3>CpTiCl3>Cp2TiCl2>Ti(OBu)4>TiCl4>Ti(OBu)2Cl2,所得聚丙烯用沸庚烷抽提8h,溶解95%以上,可溶部分经13C NMR、WADX、FTIR等分析证明为无规聚丙烯(aPP),是没有结晶性的弹性体.GPC测出其分子量Mw=8.0~10.0×104,Mw/Mn≈2.0.探索了催化体系CpTi(O n Pr)3/MAO中钛的浓度、[Al]/[Ti]摩尔比,丙烯聚合压力,聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响.研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律,表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力(浓度)都呈一级反应关系,表观聚合速率常数KP=292×105mol/L·h(40℃).活化能ΔE=-7.88×103J·mol-1,碰撞因子A=1.41×10-4mol/L·h. 相似文献
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研制不同组分的载体钛系高效催化剂,考察在不同聚合条件及外加芳酯的情况下对1-丁烯聚合的影响。用催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/φ_2SiCI_2/苯甲酸乙酯(EB)/MSCl_2/AlEt_3进行1-丁烯聚合具有高的催化活性(3.2×10~4g·PB/g·Ti·h),外加对-甲基苯甲酸乙酯时可提高聚合物等规度(Ⅰ.Ⅰ%=93.3),分子量可用H_2调节。衰减聚合反应的动力学方程为R_1=R_5+(R_0-R_5)e~(βt)。用DSC、WAXD和~(13)C-NMR等方法表征聚合物。 相似文献
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单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究:Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合 总被引:8,自引:3,他引:5
采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛「Cp^*Ti(OAllyl)3」与改性甲基铝氧烷(mMAO)组成新型催化体系进行了乙烯/丙烯共聚合,考察了助催化剂(mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响,研究了其变化规律。结果表明,Cp^Ti(OAllyl)3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ)时对共聚合更为有利,制得了乙烯/丙烯无规共聚物弹性体。 相似文献
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茂钛催化剂聚1-丁烯的合成 总被引:8,自引:0,他引:8
茂金属催化烯烃聚合以其高活性、定向性等特点受到广泛重视.Kaminsky[1~4]等用二茂基(Cp、Ind和Flu)过渡金属(Ti、Zr和Hf)化合物/MAO催化剂催化1丁烯聚合,可得到间规(sPB)、无规(aPB)或等规(iPB)聚1丁烯.Lin[5]和Wu[6]分别用单茂基的CpTi(OPr)3/MAO和CpTi(OBz)3/MAO催化剂进行丙烯聚合,都得到无规聚丙烯(aPP),并研究了催化体系中Ti氧化态分布,认为Ti+4有利于α烯烃聚合.有关用单茂钛化合物/MAO催化体系催化1丁烯聚合的研究目前较少文献报道.本文用新型茂钛催化剂—… 相似文献
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新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1 总被引:1,自引:0,他引:1
茂金属聚烯烃以其高附加值而受到广泛重视.有关桥联或非桥联二茂基金属催化剂用于合成无规、等规、间规聚丙烯和聚丁烯-1已有报道.Llinas等用rac-Et(CpMe4Ind)·TiCl2和甲基铝氧烷(MAO)催化剂合成了等规/无规立构嵌. 相似文献
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采用摩尔含量接近的两个单体乙烯和1-丁烯分别无规共聚聚丙烯样品,用三氯苯进行室温可溶物和不溶物的分离,采用凝胶渗透色谱、13C核磁共振波谱及热分析等方法对两种共聚聚合物及其分离物进行表征,探讨了乙烯和1-丁烯作为共聚单体对聚丙烯树脂结构和性能的影响.结果表明,与乙烯相比,1-丁烯更趋向于共聚在较长的聚丙烯分子链上,其结果导致丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的可溶物含量更低.同时,对两种无规共聚物结晶性能的差异以及对光学性能和动态力学性能的影响研究表明,如果共聚单体含量接近,丙烯/1-丁烯无规共聚物结晶度更高;透明制品雾度相同时,丙烯/1-丁烯无规共聚物的刚性更高. 相似文献
9.
以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应. 相似文献
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茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征 总被引:15,自引:1,他引:15
用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0~ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征 相似文献
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茂钛/MAO催化体系进行降冰片烯聚合的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
以降冰片烯为例的环状烯烃的聚合方式主要有两种 :( A) Vinyl-type polymerization;( B) Ring-Opening Polymerization 80年代中期以前 ,环烯烃聚合研究主要集中在开环易位聚合 (ROMP)反应 [1] .Kaminsky[2 ] 首次以[En(Ind) 2 Zr Cl2 ]/MAO等为催化剂进行降冰片烯的聚合 ,获得了熔点极高 (高于其 40 0℃的分解温度 )的大分子量加成结构的聚合物 .研究结果表明 ,具有 C2 和 Cs对称性的茂锆催化体系能高活性地得到降冰片烯加成聚合物 [3,4 ] ,但是这些由茂锆催化体系合成的降冰片烯聚合物不溶于有机溶剂 ,难以进行精确定量的结… 相似文献
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SUN Qi ** SUN Ren an Department of Chemistry Liaoning Normal University Dalian P. R. China 《高等学校化学研究》2002,18(3):307-310
IntroductionTitanium metallocenes have been widelystudied as the catalysts for the hydrogenation ofunsaturated hydrocarbons[1— 13 ] .In 1 963,Sloan etal.[1] reported that alkoxyltitanium compounds orCp2 Ti Cl2 with trialkylaluminium acted as goodcatalysts for the hydrogenation of olefins.Then,many active catalystsystems have been developed.The anchoring of titanocene species on supportsyields even more active and more stablehydrogenation catalysts[12 ,13 ] .Various reductives,such as Li Al… 相似文献
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茂钛化合物/改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物 总被引:3,自引:0,他引:3
以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物 [Cp Ti(OBz) 3 ]为主催化剂 ,改性甲基铝氧烷作助催化剂 ,采用单体顺序投入法 ,合成了聚丙烯 b 间规聚苯乙烯嵌段共聚物 .外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ti(Ⅳ )还原为Ti(Ⅲ ) ,从而提高苯乙烯共聚单体的转化率 .实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性 ,适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋 .抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合 .对聚合产物进行溶剂连续萃取 ,可分离出嵌段共聚物 ,并用 13 CNMR和DSC进行结构表征 相似文献
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Some highly active η5-pentamethylcyclopentadienyltribenzyloxy titanium complexes [Cp*Ti(Obz)3] activated by modified methylaluminoxane (mMAO) were prepared and used as the catalyst for styrene syndiospecific polymerization and propene atactic polymerization. Styrene could be copolymerized with propene when the propene was prepolymerized for a period, to which styrene and tri-isobutylaluminum (TIBA) were then added. The titled block copolymer together with the related homopolymers was obtained. The copolymerization porducts can be divided into the homopolymers and the copolymer by successive solvent extraction with boiling butanone, heptane and tetrahydrofuran (THF), and each fraction was characterized by 13C NMR, DSC and WAXD. It was found that aPS and aPP were soluble in boiling butanone and heptane respectively. The block copolymer (sPS-b-aPP) composed of syndiotactic polystyrene segment was soluble in boiling THF and the residue was chiefly sPS. 相似文献
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采用2种分别具有Cs对称性和C1对称性的异双桥联茂金属催化剂(Me_2C)(Me_2Si)Cp_2TiCl_2、[(CH_2)_5C](Me_2Si)Cp_2TiCl_2,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下用于丙烯聚合.通过对聚合温度、助催化剂用量和聚合时间的研究,详细考察了这些因素对聚合活性和聚合物结构的影响.由核磁共振碳谱(13CNMR)、示差扫描量热分析(DSC)和凝胶渗透色谱法(GPC)表征了所得聚合物的结构和分子量及分子量分布.这2种催化剂催化丙烯常压聚合活性最高可达10~6g PP/mol·h,重均分子量可达7×10~5,分子量分布在2.0左右,所得聚丙烯为高分子量的无规聚丙烯.这两种异双桥联茂金属催化体系在低温下表现出良好的聚合活性;但聚合温度升高,聚合活性和聚丙烯的分子量呈现明显的下降趋势.随铝钛比的增加,聚合活性和聚合物分子量均呈现先上升后降低的趋势.聚合时间增加活性下降,聚合物分子量有所增加.研究表明,这2种催化剂具有的大二面角(71.0°,70.3°)结构对催化性能和聚合物的结构有较大影响. 相似文献
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考察了茂环上不同取代基及钛上阴离子配体对茂基钛配合物/正丁基锂催化体系加氢活性和稳定性的影响。在充分发挥该体系催化活性的条件下,由配合物Cp2TiCl2、Cp2TiF2和Cp2Ti[OC6H3(CH3-2)Cl-4]2组成的催化体系对辛烯-1加氢的最高活性(或初活性)达到46 ̄58s^-1。 相似文献
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本体溶液法合成超高分子量聚苯乙烯 总被引:5,自引:0,他引:5
对2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯引发苯乙烯本体溶液聚合,合成超高分子量聚苯乙烯的宏观动力学进行了研究。结果表明,这种引发剂在苯乙烯中引发聚合性能温和,在一定条件下,随反应时间的增长,聚合产物的分子量不断增高,可形成超高分子量聚合物。 相似文献