兴隆庄煤显微组份热解失重及热解反应动力学的研究

通过测定兴隆庄煤显微组份富集物WF、JF、BJF、SF的热解失重,研究了各显微组份热解失重特性。各显微组份富集物的失重曲线具有相似的形式,失重速率随温度的变化近似地呈高斯分布状,主要分解范围在380—540℃之间。由SF→BJF→JF→WF,热解总失重量和最大失重速率增高,微分曲线峰半宽增大。提高升温速度,热分解范围增宽,脱除挥发份产率增大。升温速度对不同显微组份富集物的影响程度不同,对SF影响最大,JF次之,WF最小。应用失重结果,借助解线性方程组的方法,计算出纯显微组份的失重数据,从而探讨了各显微组份的热解动力学,首次得到了兴隆庄煤各显微组份的热解活化能:镜质组为151.40kJ/mol,半镜质组为120.72kJ/mol,丝质组为116.45kJ/mol,稳定组为141.16kJ/mol。     

煤的热解动力学研究

热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工艺中的基本过程之一,也是成煤过程中的基本环节。因此,研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据,也能为加深煤化学研究提供重要信息。溶剂抽提既是研究煤化学的重要方法,也是提取某些重要化工原料和燃料油的的重要加工过程,同时还可为抽余煤的合理利用提供必要的基础数据。     

煤加氢液化研究—模型化合物的加氢裂解

在快速升温和冷却的共振搅拌反应管中,以四氢萘为溶剂,进行了六种模型化合物的加氢裂解试验。反应条件如下:反应温度300—450℃,氢初压3.0—9.0MPa,表观反应时间5—45 min。试验结果表明,这六种化合物加氢裂解稳定性顺序为:二苯甲烷>二苯醚>二苯乙烷>苯基苄基醚>二苄基硫醚和二苄基二硫醚。裂解为一级反应,根据试验结果计算了苯基苄基醚和二苯乙烷的表观反应速度常数和活化能,前者ΔE 为83.9 kJ/mol,后者ΔE 为150kJ/mol。提高氢初压,使用预硫化的Mo-Ni 催化剂、Y 型和5A 型分子筛或添加易裂解化合物作自由基引发剂对模型化合物的加氢裂解均有利。     

等离子体热解煤及模型化合物的热力学分析

在等离子体反应器中煤及石墨热解生成乙炔研究的基础上,选取了与挥发物相类似的气态脂肪族及液态芳香族模型化合物以及设计了与这些模型化合物生成乙炔有关的反应,通过计算这些热解反应在不同温度下的Gibbs函数变化ΔG°,对其进行了热力学分析。根据上述实验和理论研究,更进一步证实了煤释放出的挥发分是生成乙炔的主要来源,同时也得出了乙炔在高温时易生成是由于熵效应。这些研究为探索煤在等离子体热解反应器中生成乙炔的机理提供了有用的信息。     

煤直接液化残渣的热解特性研究

利用热重、固定床热解和红外光谱技术研究煤直接液化残渣的热解特性及热解产物分布、组成和性质,考察了热解回收油品的适用条件。结果表明,450℃~500℃下神华煤液化残渣(SHR)和胜利煤液化残渣(SLR)热解油产率分别约为32%和20%,450℃后升高温度对油产率影响不大,但会使热解油中沥青烯(A)含量增加。SHR的热解油主要是己烷可溶物组分(HS),与SHR中HS结构相似。但SLR的热解油中A组分含量接近50%。SHR中的HS组分在热解时的聚合并不明显;而SLR中的HS组分在热解过程中伴随明显的聚合,导致热解油中含有大量的沥青烯。在400℃~500℃,两种残渣中A均有向热解油转化的趋势,而且SLR中A组分表现出了较大的逸出能力。但从热解产物组成分布分析,A的逸出还是少量的,一部分分解产生油品,一部分与前沥青烯和四氢呋喃不溶物(THFIS)一起形成了半焦。     

神华煤直接液化残渣热解特性研究

通过热重分析技术考察了神华煤直接液化残渣的热解特性。结果表明,和煤热解相比,在相同条件下残渣热解具有更大的失重率和失重速率。残渣热失重分为三个阶段,在173℃以前为残渣热解第一阶段;从173℃～510℃是残渣热解第二阶段,此阶段为残渣的主要失重阶段;510℃以后是残渣热解的第三阶段,在这个阶段残渣继续失重,此阶段的失重是由于残渣的二次分解和残渣中的矿物质分解造成的。通过比较脱油前后残渣热失重曲线发现,残渣主要失重是由于残渣中重质油、沥青烯以及前沥青烯的热解以及挥发造成的。通过脱灰残渣的热解发现,与原残渣相比,脱灰后残渣的失重量变小,矿物质的分解和残渣中有机组分的缩聚是温度高于649℃以后残渣失重的主要原因。由热解特征参数看出,脱油残渣的初始热解温度、最大失重温度以及剧烈热解终温均高于原煤,说明和原煤相比,脱油后残渣中惰性组分不易热解。与原煤和四氢呋喃脱油渣相比,残渣具有最大的失重速率,这是由于残渣中含有大量重质油、沥青烯以及前沥青烯造成的。     

生物质热解液化与美拉德反应

对生物质热解液化和美拉德反应进行了介绍,指出美拉德反应不仅存在于生物质热解液化过程中,而且通过引入适量氨等调控措施,可以促进美拉德反应有选择性地生成吡嗪类杂环化合物等高值化学品,然后再通过分级冷凝将生物油分为化工生物油和燃料生物油,前者用于分离提取高值化学品,后者用于锅炉和窑炉的燃料.引入美拉德反应后,生物质热解液化技术经济性将会得到根本性的改善.     

在三个升温速率下用热天平研究煤的热解及其反应动力学

利用三个升温速率热重分析法在氮气气氛下研究了八个煤样的热解反应动力学。结果表明,随热解程度加深,活化能呈下降趋势,而补偿因子k却随热解程度加深呈上升趋势。此值与转化率α有着较好的线性关系。另外,在本文中提出一个积分程序分解温度参数T_(ipdt)用以表征煤的反应活性,T_(ipdt)越低,反应活性越好。它与C_(daf)的关联式为:T_(ipdt)=1097·C_(daf)%-141.90(r=0.953)     

Ni改性HZSM-5催化类煤模型化合物热解研究

以苯乙醚(PEE)和苯基苄基醚(BOB)为类煤模型化合物,在固定床反应器上研究了它们在镍改性HZSM-5催化剂存在下的催化热解行为.采用浸渍法将镍负载于HZSM-5沸石,对所得催化剂采用XRD、FT-IR、H2-TPR、NH3-TPD进行表征,还研究了还原预处理对催化剂性能的影响.研究表明,NiO/HZSM-5能显著提...     

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。     

KINETICS AND MECHANISM OF THE THERMOLYSIS OF SULFOXIDES

Abstract

The thermolysis of sulfoxides possessing β-hydrogen atoms is a versatile and mild method to prepare olefins. The reaction is generally accepted to proceed via a concerted mechanism. Accordingly, solvent effects are not large, and appear to be associated with the initial states. The reverse process has been documented for R = t-Bu; MeSOH or PhSOH can also be employed.     

四氢萘(C10H12)热解反应动力学研究

本文在385—485 ℃、压力约100 atm条件下对四氢萘热解反应动力学进行研究。热解产物的定性鉴定表明, 四氢萘主要发生脱氢反应生成萘和异构化反应生成甲基茚满。由α-C_B-C键断裂生成丁基苯反应则较少。反应产物中还有少量茚满、甲苯、乙苯等, 它们分别来自甲基茚满和正丁基苯的进一步裂解。本文对复杂的四氢萘热解反应作了定量处理, 进行了较详细的动力学研究,求得了相应的速率常数、活化能和指前因子。在实验结果基础上, 借助热化动力学计算, 参考一些文献结果, 提出了四氢萘热解反应机理。由该机理出发所得的各产物速率方程与实验结果基本吻合。     

THE KINETICS AND MECHANISM OF THE REACTION OF TRICOORDINATE PHOSPHORUS COMPOUNDS WITH SULFENATE ESTERS

Abstract

The kinetics and mechanism of the reaction of tricoordinate phosphorus compounds, Ar_nP(OCH₂CF₃)_3-n with arylsulfenate esters, ArSOCH₂CF₃, are reported. Product analysis, kinetic order, activation parameters, Hammett data and solvent effects are the criteria used to elucidate the two step mechanism involving arylthiophosphoranes as intermediates.     

氨基硫脲及其相关化合物的化学

本文综述了氨基硫脲及其相关化合的合成、波谱和化学性质以及在药物、工业、农业等方面的应用。     

聚三氟氯乙烯的热裂解动力学和机理的研究

本文报道在4.1型示差精密热天平上装配了微分单元,组成热重-微商热重(TG-DTG)联用装置用于研究聚三氟氯乙烯在空气中的热裂解动力学过程,并运用几种不同的动力学处理方法所求得的结果来评价各种动力学理论的优缺点和说明聚三氟氯乙烯反应程度在5—95％的整个过程中活化能的变化情况。同时根据裂解程度与能量、裂解速率的关系以及裂解产物结构的鉴定,提出了聚合物无规热裂解机理,解释了迄今文献上所报道的裂解产物的结构。结果还证明了Errede提出的键离解能经验公式不适用于聚三氟氯乙烯的裂解机理。     

用核磁共振和红外光谱构造煤抽提物的结构模型

用￣（１３）Ｃ－ＮＭＲ和￣１Ｈ－ＮＭＲ联合解析法和￣１Ｈ－ＮＭＲ／ＴＩＲ解析法分别求取了平朔煤镜质组吡啶抽提物中七个馏分的平均分子结构参数，并参考其它化学分析和测试结果，构造了以上七个馏分的平均分子结构模型。结果表明：平朔煤镜质组吡啶抽提物中存在着脂肪取代形式各异、芳碳率、芳环数不同，杂原子形式有别的各种芳烃混合物。     

THE MASS SPECTRAL FRAGMENTATION OF SULFENAMIDES AND RELATED COMPOUNDS

Abstract

Plausible mechanistic interpretations of the major ions formed in the mass spectrometric fragmentation of a number of sulfenamides and related derivatives are presented. High resolution mass spectrometry was used to determine the composition of most of the ions investigated.     

PHOTOSENSITIZED OXIDATION OF BIOMATERIALS and RELATED MODEL COMPOUNDS

Aluminium trisulfonatophthalocyanine (A1PCS), a dye being widely advocated for use in photodynamic therapy, produces singlet oxygen with a quantum yield of 0.34 in oxygenated water at pH 7. Triplet A1PCS abstracts an electron from a variety of amines and phenols, the rate of electron transfer depending upon the thermodynamic driving force, forming the A1PCS radical anion. This latter species reduces molecular oxygen to superoxide ions with high efficiency. The triplet state also abstracts an electron from biological components, including NADH, vitamin C, cysteine, methionine, tyrosine, tryptophan, uracil, and guanine, but not from DNA. These results suggest that photoinduced electron abstraction from appropriate biomaterials could compete with singlet oxygen production under in vivo conditions.     

ON THE PHOTOSENSITIZING PROPERTIES OF N-FORMYLKYNURENINE AND RELATED COMPOUNDS

Abstract— The photochemical and photosensitizing properties of N -formylkynurenine (FK) and related compounds have been investigated using the laser flash photolysis technique by exciting water solutions with 265 nm or 353 nm radiation. The FK molecules in their first excited singlet state readily react with water leading probably to OH formation. FK triplet state reacts with many biological compounds including vitamins, amino acids and nucleic acid bases. The semi-reduced FK thus formed can, in turn, reduce substrates such as cytochrome c or O₂.     

四氢萘热解中间产物及其反应机理的进一步研究

在四氢萘热解实验中,我们曾注意到,某些热解产物如甲基茚(?)和正丁基苯有进一步的反应.对这些中间产物做热解实验,无疑将为更全面了解四氢萘热解反应机理提供新的信息.对四氢萘热解反应,我们曾提出了自由基反应机理,在四氢萘中加入一些自由基引发剂,将会为自由基反应机理的假设提供一些实验上的旁证.