控制铁锰结核地球化学特征的主导因素研究—Ⅱ.不同Mn/Fe结核的形成机制

本文在前文研究的基础上,通过对不同Mn/Fe结核与相对应的沉积物(岩石)、间隙水、上覆水、生物(细菌)资料对比研究,从稀土元素地球化学、沉积地球化学、生物地球化学角度,详细研究了不同Mn/Fe结核的形成机制。结果表明,不同Mn/Fe结核形成机制不同,按其成因可分三类。     

ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体中的Mn~(2+)离子扩散

以ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体为基础,分析了Mn~(2+)离子在纳米晶体中的扩散行为.通过电子顺磁共振(EPR)谱参数确定Mn~(2+)离子处在纳米晶体内部.考虑到合成过程,确定Mn~(2+)离子处于纳米晶体的核壳界面.通过荧光光谱来揭示不同退火温度和退火时间下的纳米晶体的光学性质.不同退火条件情况下纳米晶体中各元素的含量由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱得到.随着退火温度的增加和退火时间的延长,相同物质的量的纳米晶体中Mn元素含量逐渐变小直到为零,Zn和Se的含量几乎不变.相同退火温度不同退火时间下的电子透射显微镜照片说明退火对纳米晶体的形貌和粒径几乎没有影响.     

一种基于形成杂多核络合物的荧光增敏效应的研究 Ⅲ.锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的混合荧光增敏及其连续测定

本文研究了Mn~(2+)和Co~(2+)对7-(8-羟基-3,6-二磺基萘偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸-硼砂反应体系的混合荧光增敏作用。实验条件下,荧光增敏强度满足线性加和关系的范围是:Mn~(2+)浓度0～2.9×10~(-7)mol/L;Co~(2+)浓度0～8.8×10~(-7)mol/L;总浓度不超过1.0×10~(-6)mol/L。检出限量为Mn~(2+)4.5×10~(-9)mol/L和Co~(2+)1.4×10~(-8)mol/L。实现了Mn~(2+)和Co~(2+)的连续测定。     

大孔型腐植酸树脂的合成及其对重金属离子的螯合性

交联的聚苯乙烯(PS)通过偶氮键—N=N—或酯、醚键与腐植酸(HA)相连接枝得珠状大孔型腐植酸树脂(HAR)。当HA/PSNH_2的重量比为0.7—1.0,PSN_2~+Cl~-偶联PH13时制得的偶氮型腐植酸树脂(AHAR)对重金属离子有优良的吸附性。延长PSCH_2Cl与HA的反应时间可提高酯醚型腐植酸树脂(EHAR)对Cu~(2+)的吸附量。红外光谱探讨了HAR的结构。AHAR的吸附容量为1.01mmol~(2+)Cd/g树脂,对Ni~(2+)、Mn~(2+)、Cu~(2+)、Co~(3+)、Zn~(2+)为0.6—0.53mmol离子/g树脂。重金属离子在AHAR上的分配系数为 Cu~(2+)(8.7×10~3)>Cd~(2+)(3.8×10~2)>Zn~(2+)(2.4×10~2)>Ni~(2+)(1.8×10~2)>Mn~(2+)(4.9×10)。 pH6.5时AHAR能定量吸附Cu~(2+)、Cd~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+),并能用INHNO_3定量洗脱。AHAR可再生,重复使用,分析了四种天然水、自来水中痕量上述金属离子的浓度。     

Mn~(2+)掺杂NaBiF_4∶Yb/Er体系的可调控上转换发光

采用溶剂热法制备了不同Mn~(2+)掺杂量的NaBiF_4∶Yb/Er/Mn上转换发光体系,研究了其形貌、晶相、上转换发光性能随Mn~(2+)掺杂量的变化,并探讨了该体系的能量传递机理.实验结果表明,Mn~(2+)的掺杂不会引起NaBiF_4从六方相转变为立方相,但会增大其尺寸;同时在NaBiF_4体系中,Mn~(2+)可以与Er~(3+)进行能量传递,使红光发射得到增强,并且随着Mn~(2+)浓度的增加,红/绿光发射强度比也会随之增大.此外,还考察了NaBiF_4∶Yb/Er/Mn体系的变温发射光谱,发现当温度升高时,红/绿光强度比以及520 nm绿光与540 nm绿光发射强度比都总体上呈增大趋势.     

Fe-Mn/Al_2O_3催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的性能（英文）

本文制备了一系列Fe-Mn/Al_2O_3催化剂,并在固定床上考察了其NH_3低温选择性催化还原NO的性能.首先考察了不同Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的Fe负载量;在此基础上,研究了Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗H_2O和抗SO_2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于SO_2所造成的失活机制进行了考察.采用N_2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的Fe和Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al_2O_3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%.Fe在催化剂表面主要以Fe~(3+)形态存在,而Mn主要包括Mn~(4+)和Mn~(3+);Mn的添加提高了Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对NH_3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的Mn~(4+)/Mn~(3+)和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al_2O_3的催化性能受H_2O和SO_2影响较小,抗H_2O和SO_2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好;SO_2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

CONCENTRATION, SOURCE OF MANGANESE AND IRON IN FERROMANGANESE NODULES AND THE RELATIONSHIP BETWEEN NODULES AND SEDIMENTARY ENVIRONMENTS IN NORTH PACIFIC REGION

The concentration, source of manganese and iron in ferromanganese nodules and therelation between nodules and sedimentary environments are discussed in detail by asynthetical study on chemical information of ferromanganese nodules and correspondingsediment, pore water and geological, biological (bacteria) information in 26 stations fromthe North Pacific region (7- 13°N, 178- 165°W). The result shows that (i) the concen-tration and distribution characteristics of magnese and iron in ferromanganese nod-ules differ in different types of nodules, however, the concentration decreases with theincrease in grain sizes of nodules; (ii) the source of iron in different types of nodulesis basically the same, i. e. the slow sedimentation of overlying water; (iii) manganesein nodules comes mainly from the diffusion of Mn~(2+) in the pore water, and Mn~(2+) fromthe reduction of Mn~(4+) in sediments by the medium of bacteria. As the distribution of bac-teria is believed to be strongly affected by the sedimentary envi     

控制铁锰结核地球化学特征的主导因素研究——Ⅰ.铁锰结核的地球化学特征

本文通过对南海和太平洋中北部57个站位不同类型结核中某些常量、微量、稀土元素和结核的红外光谱、X衍谢、扫描电子显微镜、电子探针的资料分析,详细研究了铁锰结核的地球化学特征。结果表明,不同Mn/Fe的结核具有不同的地球化学特征。结核中Mn/Fe与结核的元素组分、矿物组成及结核的丰度、品位、生长速度及沉积环境密切有关。从而结核的Me/Fe可以作为划分铁锰结核类型的指标。     

一种基于形成杂多核配合物的荧光增敏效应的研究Ⅰ.锰(Ⅱ)-7-(8-羟基-3,6-二磺基萘偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸-硼(Ⅲ)三元体系的荧光性质及其分析应用

本文报道了一种新发现的荧光增敏效应.在7-(8-羟基-3,6-二磺基萘偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸—硼(Ⅲ)配位反应体系的非平衡状态下加入微量Mn~(2+),体系荧光强度大为增加,三元体系特征荧光峰波长与原二元体系相同.研究表明,荧光增敏同Mn~(2+)参与形成杂多核配合物有关.据此建立了Mn~(2+)的高灵敏分析方法,Mn~(2+)线性范围0～2.9×10.7mol·L~(-1),检出下限3×10~(-9)mol·L~(-1).方法选择性亦好,大多数共存离子的干扰都比较小.以此法测定合成样和粮食试样中的微量锰.结果满意.     

掺锰五磷酸铈、铽晶体的生长及其光谱

用蒸发溶液法从磷酸溶液中首次生长出一系列Ce_xTb_(1-x)P_5O_(14):Mn晶体。它们属于单斜晶系,空间群P2_1/c。计算了晶格常数,用EPR结果确定在晶体中锰离子呈二价。测定了Ce_xTb_(1-x)P_5O_(14):Mn晶体的光谱,说明在晶体中存在着Ce~(3+)到Tb~(3+)和Mn~(2+)的能量转移。Mn~(2+)和Tb~(3+)的发射峰重叠,并使Tb~(3+)的发射峰增强。     

野生油料植物中有毒成份的化学研究——Ⅰ.牛耳枫中新生物碱的分离

从野生有毒油料植物牛耳枫(Dapkniphyllum calycinum Benth.)除分得反丁烯二酸外,尚得三种生物碱,暂命名为牛耳枫碱甲、乙和丙。牛耳枫甲,C_(21)H_(29)O_2N;高氯酸盐,熔点304°,[α]_D~22.4=—85.00°(c=0.4,甲醇);氢溴酸盐,熔点314°;氢碘酸盐,熔点316—318°;氯金酸盐,熔点215—218°;碘化甲基季胺盐,熔点277—281°。牛耳枫碱乙,C_(21)H_(31)O_2N,熔点221—222°,[α]_D~21.5=—51.25°(c=1.6,H_2O);高氯酸盐,熔点310—312°;氯金酸盐,熔点227—228°;碘化甲基季胺盐,熔点254—258°。牛耳枫碱丙,C_(22)H_(37)O_2N,熔点285—287°,[α]_D~22.7=—85.71°(c=0.35,甲醇);盐酸盐,熔点>300°;氢溴酸盐,熔点217—219°;高氯酸盐,熔点184—186°;l-酒石酸盐,熔点142—144°。     

基于竞争配位的Ca2+特异性响应1H/19F磁共振成像分子探针

合成了一种含~(19)F的Mn~(2+)配合物3,12-二(2-氧代-2-((2,2,2-三氟乙基)氨基)乙基)-6,9-二氧杂-3,12-二氮杂十四烷酸锰(Ⅱ)(Mn(Ⅱ)-L,1),可实现对Ca~(2+)特异响应的~1H/~(19)F磁共振成像分析。~(19)F核在近距离的顺磁性Mn~(2+)影响下产生了顺磁弛豫增强作用,使~(19)F的横向弛豫时间T_2急剧缩短而磁共振信号锐减。当有Ca~(2+)存在时,与配体L的竞争配位使得~(19)F远离Mn~(2+)离子,从而~(19)F磁共振信号得到恢复。同时,由于Mn~(2+)离子从配合态变为游离态,水配位数增加使得其对~1H的纵向弛豫时间T_1弛豫性能增加,从而~1H磁共振成像信号也增强。相关实验的结果证实了该配合物是一种能对Ca~(2+)特异性响应的~1H/~(19)F磁共振成像探针。     

离子交换树脂的孔结构与传质动力学

本文用八种交联度相同而孔结构各异的大孔磺酸型树脂,研究了UO_2~(2+)—H~+互扩散及共存Mn(Ⅱ)时的UO_2~(2+)—H~+互扩散传质动力学与孔结构的关系。结果表明,孔径的功用在于变更或引导扩散机制;而比表面对起始阶段的扩散起重要作用;磺酸根-Mn(Ⅱ)圈结合水的减少强化了孔径的功能导致Mn(Ⅱ)的加速传质效应。最后,用表面吸附双电层结构理论作了统一的解释。     

MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能

采用浸渍法制备了MnO_x/Al_2O_3低温脱硝催化剂,研究了Mn的含量对MnO_x/Al_2O_3催化剂低温烟气中NOx脱除率的影响,并通过XRD、SEM、BET、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当Mn含量为9%,空速为45 000 h-1时,MnO_x/Al_2O_3催化剂NO_x脱除率最高,在220℃时达79%;9MnO_x/Al_2O_3催化剂表面MnO_x氧化物分散较均匀,且稳定性及抗H_2O性能较好,但抗SO_2性能有待提高;MnO_x/Al_2O_3催化剂孔径主要分布在4~20 nm范围内,Mn含量对催化剂孔径变化影响较小;催化剂中活性组分Mn主要以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在;Mn~(4+)和Oα含量增加有利于NO_x的脱除;且添加Mn后,活性酸位点的数量增长,增强了催化剂还原能力,促进了NO_x脱除率的增加.     

Cu（Ⅱ）—A沸石的表征

用ESR表征了几种Cu(Ⅱ)-A沸石中Cu~(2+)离子物种,发现在铜含量较高(5.20wt%)的样品中,偶极-偶合的Cu~(2+)离子对占压倒优势,而孤立的Cu~(2+)离子则很少.样品还原后的ESR结果表明,偶极-偶合的Cu~(2+)离子对至少存在着两种不同类型的物种.结合ESR、XPS和XRD方法,研究了Cu(Ⅱ)-A沸石中共存阳离了Mn~(2+)的效应,并讨论了Cu~(2+)和Mn~(2+)两种离子间的氧化还原反应.     

簇合物(μ-SC6H5)(μ-P(SC6H5)2)Fe2(CO)6的合成和晶体结构

用Fe_3(CO)_(12)与亚磷酸三硫代苯酯P(SC_6H_5)_3反应得到标题化合物。P(SC_6H_5)_3以其裂解分子片SC_6H_5和P(SC_6H_5)_2配位。用X-ray衍射技术测定了该化合物的晶体结构, 晶体属正交晶系, 空间群为Pbca, a=1.7422(7), b=1.0634(6), c=2.898(12) nm; V=5.370 nm, z=8, D_c=1.579 g·cm~(-3)。由直接法和差值Fourier合成解出全部非氢原子坐标, 并用全矩阵最小二乘法修正, 最后偏离因子R=0.054, R_w=0.058, 分子结构中心的Fe_2SP折叠环沿S…P线或沿Fe—Fe键折叠的二面角(分别为76.1°和82°)比其它具有中心Fe_2S_2, Fe_2P_2和Fe_2SP折叠环的类似化合物中的相应值小, Fe—Fe键长为0.2572 nm, Fe—S(1)—Fe=68.6°, Fe—P—Fe=70.7°。     

[NEt~4][Mn(salophen)(H~2O)~2]~2[Fe(CN)~6]·H~2O· CH~3OH超分子化合物的 合成和结构

室温下将[NEt~4]~3[Fe(CN)~6]和[Mn(salophen)(H~2O)(CH~3OH)]ClO~4反应,得到了超分子化合物[NEt~4][Mn(salophen)(H~2O)~2]~2[Fe(CN)~6]·H~2O·CH~3OH(salophenH~2=双水杨醛缩邻苯二胺),并对其进行了晶体结构测定。结果表明,该晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=1.2150(4)nm,b=1.4834(6)nm,c=1.6625(6)nm,α=81.896(7)°,β=76.980(8)°,γ=81.120(6)°,V=2.872(2)nm^3,Z=2,D~c=1.388g·cm^-^3。晶体的各部分间以氢键连接成网状超分子体系。     

[NEt4][Mn(salophen)(H2O)2]2[Fe(CN)6]· H2O· CH3OH超分子化合物的合成和结构

室温下将 [NEt4 ]3[Fe (CN) 6 ]和 [Mn (salophen) (H2 O) (CH3OH ) ]ClO4 反应 ,得到了超分子化合物[NEt4 ][Mn(salophen) (H2 O) 2 ]2 [Fe(CN) 6 ]·H2 O·CH3OH (salophenH2 =双水杨醛缩邻苯二胺 ) ,并对其进行了晶体结构测定 .结果表明 ,该晶体属三斜晶系 ,空间群P1- ,晶胞参数a =1.2 15 0 ( 4)nm ,b =1.483 4( 6)nm ,c =1.662 5 ( 6)nm ,α =81.896( 7)° ,β =76.980 ( 8)° ,γ =81.12 0 ( 6)°,V =2 .872 ( 2 )nm3,Z =2 ,Dc=1.3 88g·cm-3.晶体的各部分间以氢键连接成网状超分子体系     

贝母植物硷研究IV. 西贝母中新植物硷(I)

由西貝母提得新植物鹼西貝素(sipeimine)C_(27)H_(43)O_3N,熔點269°,[α]_D——33.8°(CHCl_3),[α]_D-39.4°(C_(2)H_(5)OH),為無色柱狀結晶,易溶於氯仿,可溶於甲醇、乙醇、丙酮及醚,不溶於水、石油醚及苛性鹼溶液。其氫氯酸鹽,熔點210°;硫氰酸鹽,熔點262°;氯金酸鹽,熔點163°(分解):氯鉑酸鹽,熔點239°(分解)。西貝素合一個叔胺基[碘甲季銨鹽,熔點252°(分解)],一個醇羥基[乙醯西貝素,熔點189°,乙醯西貝素氫氯酸鹽,熔點271°(分解)],一個羰基(肟,熔點171°),及至少三個碳甲基。其部分分子式如下: