Über die Michael-Reaktion mit Chinolacetaten, 3. Mitt.

Zusammenfassung Versuche, von o-Benzochinolacetaten ausgehend die hydroaromatischen (primären) Additionsprodukte derMichael-Reaktion zu erhalten, hatten bisher nur bei Ia und Ib mit Malonsäuredinitril Erfolg. Mit p-Benzochinolacetat VI gelingt die Darstellung der primären Additionsprodukte auch mit anderen Reaktionskomponenten, wie z. B. Malonsäurediäthylester. *** DIRECT SUPPORT *** A3615076 00007     

Zur Kenntnis der Sulfosäureester

Zusammenfassung Die Umsetzung von Alkoholen und Phenolen mit p-Toluolsulfochlorid zu den entsprechenden Estern mit Hilfe von Pyridin wurde studiert. Es wurden dazu günstige Arbeitsbedingungen ermittelt und einige p-Toluolsulfosäureester neu dargestellt.Es wurde gefunden, daß die Bildung von Pyridinium verbindungen durch Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äther, unterdrückt wird, so daß auf diese Weise auch die niederen Ester leicht mit Pyridin erhalten werden.Durchgeführte Spaltungen von p-Toluolsulfosäureestern mit Pyridinhydrochlorid ergaben die entsprechenden Alkylchloride, wodurch die bei zu hohen Veresterungstemperaturen auftretende Bildung derselben erklärt werden kann. *** DIRECT SUPPORT *** A3615027 00005     

Ringerweiterungen an Benzochinol-acetaten, 1. Mitt.: Synthese von Troponen aus Benzochinol-acetaten

Zusammenfassung Während die Einwirkung von Diazomethan auf Benzochinolacetate ohne Gegenwart vonLewissäuren zur Bildung von Indazolderivaten führt¹, gelingt bei Gegenwart von BF₃ eine Ringerweiterung. Die so erhältlichen Acetoxy-cycloheptadienone stellen geeignete Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Troponen dar, zu denen man durch anschließende saure Verseifung der primären Reaktionsgemische gelangt. Von den Troponen aus ist bereits ein Weg zu Tropolonen bekannt², so daß damit auch diese von Chinolacetaten und damit von Phenolen ausgehend darstellbar sind. Der Ringerweiterung scheinen nur jene Benzo-chinolacetate nicht zugänglich zu sein, welche in der zweiten o-Stellung zur Carbonylgruppe einen Substituenten tragen (z. B. das 2,6-Dimethyl-o-benzochinolacetat und das 2,4,6-Trimethyl-o-benzochinolacetat). Die Bedeutung der Methode dürfte vor allem darin liegen, von einem Phenol bestimmter Konstitution ausgehend in zwei Reaktionsschritten zu einem Tropon bekannter Konstitution gelangen zu können.Als Produkte einer Konkurrenzreaktion treten in 5-Stellung methylierte Chinolacetate auf. Diese Homologisierungsreaktion ohne Ringerweiterung verursacht jeweils die zusätzliche Bildung des entsprechenden homologen Tropons in untergeordnetem Ausmaß.     

Epoxidation — a consequence of cell damage

Summary Products obtained after plant cell injury were studied by dividing white cabbage leaves (Brassica oleracea) in two parts. One part was heated to denaturate enzymes, homogenized, and stirred for six hours. After chromatographic separation and appropriate derivatization, the fractions were analyzed for low molecular weight compounds by GCMS. The other part was homogenized without cooking, but treated and analyzed in exactly the same way as the non-cooked sample. Comparison of the thus obtained products revealed that — besided already well known lipid peroxidation processes,e.g. generation of stress hormones as well as liberation and oxidation of phenolic compounds — a main but less known way of oxidative destruction was observed: epoxidation. The reaction not only involves unsaturated fatty acids, but also sterols and terpenes. This seems to be a typical response of plant cells to injury.

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Epoxidierung — Eine Folge von Zellverletzung

Zusammenfassung Zur Untersuchung der Prozesse, die nach Zellverletzung ablaufen, wurde ein Weißkohlkopf geteilt. Die eine Hälfte wurde gekocht, um Enzyme zu zerstören, und dann homogenisiert. Das Homogenisat wurde bei Raumtemperatur sechs Stunden an der Luft gerührt. Nach chromatographischer Trennung wurden die einzelnen Fraktionen nach entsprechender Derivatisierung mittels GC-MS auf niedermolekulare Inhaltsstoffe untersucht. Die andere Hälfte des Weißkrautes wurde ungekocht in gleicher Weise homogenisiert, aufgearbeitet und analysiert. Der Vergleich der so erhaltenen Produkte ergab, daß neben bereits bekannten Lipidperoxidationsprozessen wie z.B. der Bildung von Streßhormonen und der Freisetzung sowie Oxidation von Phenolen ein weniger bekannter Weg oxidativer Umwandlung beobachtet wurde: Epoxidierung. Sie betrifft nicht nur ungesättigte Fettsäuren, sondern auch Sterole und Terpene. Diese Reaktion scheint eine typische Antwort von Pflanzen auf Zellverletzung zu sein.

     

Über ein neues Universal-Elektronenmikroskop mit Hochleistungsmagnet-Objektiv und herabgesetzter thermischer Objektbelastung

Zusammenfassung Eine neue Form des Universal-Elektronenmikroskopes wird beschrieben. Ein großer Fortschritt im Auflösungsvermögen des Übermikroskopes auf etwa 12 bis 15 AE. wird erreicht durch ein Objektiv mit Hochleistungsmagnet, bei dem mit ungefähr gleichen Polschuhbohrungen und Polschuhabständen wie bei guten Objektiven der Industrie es gelungen ist, die maximale Feldstärke auf der Achse etwa zu verdoppeln (WertB ₀=26000 Gauß), die Brennweite auf die Hälfte zu verringern (Wertf _min =0,8 mm) und bei der Spannung von 60 kV den Betrieb mit einer Objektlage nahe dem Feldmaximum zu realisieren. Durch eine feine, einrückbare, einmal zu justierende Blende (z. B. 6 Durchmesser) dicht oberhalb des Objektes gelingt es trotz der (bei Ausnutzung der höheren Auflösung eintretenden) starken Zunahme der Elektronendichte, eine kritische Objekterhitzung bei vielen Objektarten zu vermeiden. Die Wirkung der Feinvorblende beruht darauf, daß im Bemessungsgrenzfall gerade diejenige sehr kleine (daher durch Wärmeableitung gekühlte) Fläche des Objektes durchstrahlt wird, die im Endbild hochvergrößert erscheint. Die Vorblende ist gleichzeitig als Elektronenauffänger zur Messung der Elektronendichte am Objekt sowie als Hilfseinrichtung zur Herbeiführung der günstigsten Beleuchtungsapertur ( _opt=1,2·10^–2) ausgebildet. Als Weitere Neuerungen werden ein Wechselprojektiv mit Mehrschichten-Polschuhsystem, ein unmittelbar von den Elektronen getroffenes Selenphotoelement neben der Leuchtschirmklappe als Belichtungsmesser und eine Kleinbildfilm-Kamera beschrieben. Aus einer wiedergegebenen 210000 bzw. 700000fach vergrößerten Aufnahme wird ein Auflösungsvermögen von 12 bis 15 AE. gefolgert.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Prof. Dr. P. Thiessen sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft ist der Verfasser für wirksame Unterstützung der Arbeit und Gewährung einer Forschungsbeihilfe sehr zu Dank verpflichtet.     

Mikrobestimmung von Bromidrückständen in Lebensmitteln nach Methylbromidbegasung

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrobestimmung von Bromidrückständen in methylbromidbegasten Lebensmitteln wurde beschrieben, die auf der Verbrennung der Substanz im geschlossenen Sauerstoffkolben und der nachfolgenden Bestimmung des Bromids nach der Phenolrotmethode beruht. Bromidkonzentrationen ab etwa 5 ppm bis zu 100 ppm können mit einer Genauigkeit von ± 5% bei Einzelbestimmungen und durchschnittlich ± 2% bei mehrfachen Parallelbestimmungen ermittelt werden. Grenzen und Fehlermöglichkeiten des Verfahrens werden besprochen. Verluste bei der Aufbereitung des Probenmaterials treten im Gegensatz zu den Verfahren der trocknen Veraschung nicht auf.

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Micro-determination of bromide residues in food following treatment with gaseous methyl bromide

Summary A method is described for the micro-determination of bromide residues in food after treatment with methyl bromide. Combustion is carried out in an oxygen flask and the subsequent determination of bromide is based on the Phenol red method. Concentration of bromide can be determined between about 5 p. p. m. and 100 p. p. m., the accuracy is ± 5 per cent for single tests and averages ± 2 per cent for multiple tests. The limits of the method and possibilities for errors are discussed. In contrast to wet ashing, this method does no involve any losses of bromide by ashing.

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HarrnVolkmar Hänsel danken wir für gewissenhafte Mitarbeit bei der experimentellen Durchführung der Untersuchugen.     

Zum Mechanismus der Ninhydrin-Reduktion nach polarographischen Untersuchungen in methanolischen Lösungen

Zusammenfassung Ergebnisse der polarographischen Reduktion von Ninhydrin in wasserfr. methanol. Lösungen werden mitgeteilt. Der Einfluß von Protonendonatoren (z. B. Benzoesäure) sowie von Substanzen, welche Protonisierungsreaktionen und die Wasserstoffabscheidung katalysieren (z. B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin=DMPD) wird ermittelt. Unter bestimmten Bedingungen wird auch die dritte, soloatisierte Ketogruppe reduzierbar. Die Desoloatation wird auf die stufenweise Abdissoziation von H⁺ und OH^– bzw. OR^– zurückgeführt.Das an der Elektrodenoberfläche adsorbierteDMPD wirkt bei der Reduktion der freien Ketogruppen als Protonenüberträger, bei der Reduktion der soloatisierten aber auch als Protonenakzeptor.Die exper. Ergebnisse der polarographischen Reduktion in methanol. Lösung stützen den aus vorangegangenen Untersuchungen in wäßr. Lösung aufgestellten Reduktionsmechanismus.

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The polarographic behaviour of ninhydrin is investigated in water-free methanolic solutions. The effect of addition of protondonors (e.g., benzoic acid) and of substances catalyzing protontransfer-and hydrogen-discharge-reactions (e.g., N,N-dimethyl-p-phenylenediamine=DMPD) on the characteristics of the polarographic waves is described. Under well defined conditions all three keto-groups can be reduced. The reduction of the soloated keto-group involves the elimination of water by stepwise dissociation of H⁺ and OH^– (OR^–) ions. DMPD, adsorbed on the surface of the electrode, acts as proton-carrier in the reduction of the two free keto-groups, and also as proton-acceptor in the reduction of the third, soloated group.The experimental results of the polarographic reduction of ninhydrin in methanol confirm the mechanism of reduction in aqueous solutions previously presented.

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Mit 2 Abbildungen     

Pie Fehlerquelle der Bunsen'schen Superoxyd- und Chloratbestimmung

Zusammenfassung Die Bestimmung von Braunstein, Chloraten etc. durch Kocben mit Salzsäure und Messen des aus Jodkaliumlösung entbundenen Jods liefert um 0,5–2% zu niedrige Werte, weil etwas Chlor durch die Wasserdämpfe zu Chlorwasserstoff reduziert wird. Die Feblergrösse ist variabel. Sie wächst bei träger Cblorentbindungs-Geschwindigkeit. Darum werden nach der Bunsen-Methode nur bei Einhaltung durchaus gleicher Versuchsbedingungen unter sick übereinstimmende Befunde erbalten. Namentlich ist auf gleichmäfsige Bemessung und Konzentration der Salzsaure zu achten. *** DIRECT SUPPORT *** A0025241 00003     

In situ characterization of electrochemically-formed oxide films on low carbon steel by diffuse reflectance spectroscopy

Summary The mechanism of corrosion of steel and iron is studied by the combination of cyclic voltammetry and diffuse reflectance absorption spectroscopy (DRS). The method is especially valuable to investigate samples with rough or polycrystalline surfaces without prior preparation as it is the case for cold rolled low carbon steel. The sensitivity depends on the absorption coefficients of the oxide film. In the case of the Fe²⁺/Fe³⁺-redox-system it is possible to investigate the formation and reduction of the passive layer even with under monolayer coverage. The spectroscopic measurements allow to identify the formation of Fe²⁺-Fe³⁺-mixed oxides which are responsible for protective or non-protective films. Spectra of different modifications of iron oxide powders are also given.

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In situ Charakterisierung elektrochemisch gebildeter Oxidschichten auf Stahl mit Hilfe der diffusen Reflexions-spektroskopie

Zusammenfassung Mit Hilfe der Kombination von cyclischer Voltammetrie und der diffusen Reflexionsspektroskopie läßt sich der Mechanismus der Korrosion von Stahl und Eisen untersuchen. Die Methode ist besonders geeignet zur Untersuchung von rauhen und auch polykristallinen Oberflächen, wie es der Fall ist bei Tiefziehblechen. Die Proben können ohne Vorbehandlung wie z.B. Polieren direkt eingesetzt werden. Die Empfindlichkeit liegt beim Eisensystem bei unter monomolekularer Bedeckung des Oxids auf dem Metall. Durch die spektroskopischen Untersuchungen ist es möglich, die Bildung von Mischoxiden zu verfolgen. Diese Oxide sind verantwortlich für die Bildung von schützenden oder weniger schützenden Passivschichten. Es werden auch Beispiele von Absorptionsspektren verschiedener Modifikationen von Eisenoxiden gegeben.

     

Polarographische Untersuchungen zur Polymerisation konjugiert ungesättigter Ketone, 1. Mitt.: Die säurekatalysierte Polymerisation von Methylvinylketon in Methanol

Zusammenfassung Die polrographischen Kurven konjugiert ungesättigter Ketone — im vorliegenden Fall von Methylvinylketon (MVK) — zeigen in saueren Lösungen zeitliche Veränderungen als Folge einer Polymerisation. Die Wirkung der Zusätze von Protonendonatoren (starke und schwache Säuren) zu methanol. Lösungen vonMVK auf Kurvengestalt und-lage sowie das zeitliche Absinken der stufen gestattet den Polymerisations-mechanismus (Start-, Folge- und Abbruchreaktion) zu formulieren. Die polarographische Methode erweist sich zur Verfolgung und Aufklärung von derartigen Polymerisationsreaktionen, bei denen die Monomeren Reduktionsstufen zeigen, als geeignet.

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Polarographic investigation of the polymerization of unsaturated ketones, I: The acid catalyzed polymerization of methyl vinyl ketone in methanolic solution

Polarographic curves of conjugated unsaturated ketones — in the present case methylvinylketone (MVK) — in acid solutions change with time due to polymerization.The effect of proton donors (strong and weak acids) to methanolic solutions ofMVK on the shape and position as well as on the rate of decrease of the wave height allow to formulate the polymerization-mechanism (initiation-, propagation-and termination-reaction). The polarographic method proves to be suitable to observe and clarify polymerization reactions, if the monomer species show reduction-waves.

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Mit 5 Abbildungen     

Lumineszenzerscheinungen in kolloiden Systemen

Zusammenfassung Schwache Leuchterscheinungen nach dem Belichten von Flüssigkeiten und Lösungen treten sehr häufig auf. Ihre Intensität ist abhängig von der Möglichkeit der Ausbildung quasi-fester Strukturen, also bei Assoziation der Flüssigkeitsmoleküle, z. B. bei Eisbergstrukturen im Wasser, bei Makromolekülen mit fixierter Tertiärstruktur, z.B. Proteinen, und bei Systemen, die feste kolloide Partikeln enthalten, z. B. bei SiO₂- und Al₂O₃–(H₂O) Solen, aber auch bei Mizellen von Detergentien. Die Deutung der Phänomene wird in einer Behinderung von Reaktionen gesehen, die bei Abwesenheit fixierter Strukturen die in einem langlebigen metastabilen Anregungszustand befindlichen Moleküle bzw. Atomgruppen löschen würden. Da einige aufgenommene Anregungs- und Emissionsspektren der Lumineszenz kein Übereinstimmung mit bekannten Anregungszuständen der untersuchten Systeme ergaben, wird auf die Möglichkeit einer Beteiligung der fixierten Struktur an der Erzeugung des noch unbekannten angeregten Zustands hingewiesen.Mit 7 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Über molekulare Ordnungszustände und einige durch sie bedingte Eigenschaften in makromolekularen Stoffen mit Faden- und Netzstruktur. II

Zusammenfassung Der zweite Teil der Arbeit bringt auf der Grundlage allgemeiner Betrachtungen die quantitative Formulierungsmöglichkeit für die Raumrichtungsverteilungsfunktionf in Abhängigkeit von der Verformung und von verschiedenen anderen Parametern.Der letzte Abschnitt ist den besonderen Eigenarten derartiger hochpolymerer Stoffe gewidmet, die durch Relaxationseffekte, also Einstellungseffekte bei mechanischen Deformationen verursacht werden. Auch hier führt die entwickelte Vorstellung über die von W. Kuhn und anderen mitgeteilten Überlegungen hinaus, und es ergeben sich mannigfache Zusammenhänge mit anderen Erscheinungen, z. B. mit Diffusionsvorgängen.Der Einfriervorgang kann experimentell und molekulartheoretisch gedeutet werden. Allerdings ist dieses letzte Kapitel zunächst noch mehr oder weniger nur als Ausblick auf die zu erwartenden Möglichkeiten zu werten, die sich durch Anwendungen dieser neuartigen Betrachtungsweise auf diese Vorgänge ergeben.Den Herren Professoren Dr. G. Hoffmann und Dr. Wo. Ostwald möchte ich auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aussprechen.     

Catalytic dimerization of ketene a simple and convenient method for the preparation of diketene and esters of acetoacetic acid

A new method for the preparation of diketene is described. The main feature of the procedure is the dimerization of ketene in the presence of tetramethylethylenediamine (TMEDA) and the direct use of crude diketene in the syntheses of acetoacetic esters.

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Katalytische Dimerisierung von Keten. Eine einfache und praktische Methode zur Darstellung von Diketen und Estern der Acetoessigsäure (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wird eine neue Modifikation bei der Herstellung von Diketen beschrieben. Das wesentliche an der Methode ist die Gegenwart von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) bei der Dimerisierung von Keten und der direkte Einsatz von rohem Diketen bei der Synthese der Acetoessigsäureester.

     

Distinction of coals and their extracts by field ionization mass spectrometry and pattern recognition

Summary For the first time, uni- and multivariate statistical methods have been performed, using data sets of pyrolysis (Py)-field ionization (FI)-mass spectrometry (MS) in the range from m/z 70 to m/z 1,000. Py-FIMS is a suitable tool to characterize the volatile fractions of different coals and their pyridine extracts in vacuum. The features of this method are reduced mass spectrometric fragmentation and thermal production of high-mass primary fragments. Heating in the range from 50 to 500° C with a rate of 0.4° C/s gives very similar spectra and high relative abundance of every possible ion between m/z 200 and m/z 800, therefore it is not easy to distinguish the coals and their extracts. However, by non-linear mapping, all coals investigated and their corresponding extracts are clearly separated. Feature scaling using Fisher ratios showed, that the most characteristic ions for obtaining this clear differentiation are only of minor relative abundance. The examples of three different coals and their pyridine extracts shown here, indicate the potential of the combination of mass spectrometric and chemometric methods for detecting slight differences in very complex mixtures of substances or pyrolysates of fossil fuels.

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Unterscheidung von Kohlen und ihrer Extrakte durch Feldionisations-Massenspektrometrie und Mustererkennung

Zusammenfassung Erstmalig werden uni- und multivariate statistische Methoden für Datensätze der Pyrolyse (Py)-Feldionisations (FI)-Massenspektrometrie (MS) im Massenbereich von m/z 70 bis m/z 1000 angewandt. Py-FIMS ist ein sehr leistungsfähiges Verfahren um den Anteil der im Hochvakuum flüchtigen Fraktionen von verschiedenen Kohlen und deren Pyridinextrakten zu charakterisieren. Das Verfahren ist durch eine stark reduzierte massenspektrometrische Fragmentierung und Erzeugung von thermischen Primärbruchstücken hohen Molekulargewichtes gekennzeichnet. Im Temperaturbereich von 50° bis 500° C ergeben sich bei einer Heizrate von 0,4° C/s sehr ähnliche Massenspektren in denen praktisch jede Massenzahl im Bereich von m/z 200 bis m/z 800 belegt ist. Daher ist die Unterscheidung der Massenspektren von Kohlesorten untereinander und den dazugehörenden Kohleextrakten schwierig. Durch nicht-lineare Projektionen konnten jedoch alle untersuchten Kohlen und ihre Pyridinextrakte schnell und eindeutig getrennt werden. Merkmalerkennung aufgrund der Fisher-Quotienten zeigte, daß die meisten charakteristischen Ionen die zu einer klaren Differenzierung genutzt werden können, nur Signale sehr geringer relativer Häufigkeit darstellen. Aus den gezeigten Beispielen von drei Kohlesorten und deren Pyridinextrakten wird deutlich, welche analytischen Möglichkeiten in der Methodenkombination von Massenspektrometrie mit schonender Ionisierung und Mustererkennung eröffnet werden, mit der auch geringfügige Differenzen in sehr komplexen Mischungen oder Pyrolysaten von fossilen Brennstoffen erkannt werden können.

     

Notiz über den Mechanismus der Oxydation von Nitrit zu Nitrat

Zusammenfassung Es wird der oxydierende Schritt bei der Oxydation von Nitrit (salpetriger Säure) zu Nitrat (Salpetersäure) durch Sauerstoff in electron transfer zwischen Stickoxyd und OH-Radikal gesehen; ersteres entstammt der bekannten Zerfallsreaktion von HNO₂, die Herkunft des letzteren wird einem primären Umsatz zwischen molekularem Sauerstoff und O^2–-Ion zugeschrieben. Einige weitere Bemerkungen zum Mechanismus der genannten Oxydation werden angeschlossen. *** DIRECT SUPPORT *** A3615018 00003     

Über Bromierungen mit Dibromoisocyanursäure unter ionischen Bedingungen, 2. Mitt.: Perbromierungen

Zusammenfassung Dibromoisocyanursäure (DBI) — in konz. Schwefelsäure, Oleum oder Fluorsulfonsäure gelöst-wird zur einstufigen Perbromierung von aromatischen Verbindungen mit desaktivierenden Gruppen (Substituenten 2. Ordnung) verwendet. Die bei Zimmertemp. durchgeführten Reaktionen sind durch äußerst kurze Reaktionszeiten (z. B. 1 Min. für die Perbromierung von Nitrobenzol in Oleum) und (z. T.) gute Ausbeuten (bis 90%) gekennzeichnet. Der Vergleich mit anderen Bromierungsmitteln aus der Klasse der N-Br-Verbindungen zeigt die große Überlegenheit derDBI. Als neue Verbindungen wurden Tetrabrom-o-dinitrobenzol und Dekabromdiphenylketon synthetisiert.

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Dibromo isocyanuric acid as an ionic brominating agent, II: Perbrominations

Dibromoisocyanuric acid (DBI) in concentrated sulfuric acid, oleum or fluorosulfonic acid is used for one step perbrominations of aromatic compounds with deactivating substituents. The reactions are carried out at room temperature in extremly short reaction times (e.g. 1 min. for the perbromination of nitrobenzene in oleum) and—in part-good yields (near 90%). Comparison with other brominating agents of the N-Br type show the superiority ofDBI. Tetrabromo-o-dinitrobenzene and dekabromo-diphenylketone were prepared for the first time.

     

The problem of accuracy in environmental analysis

Summary Recent interlaboratory trials regarding the determination of trace elements in environmental materials, such as plants, have shown, that despite of acceptable precision most of the participating laboratories were not in the position to produce accurate results for trace elements such as for example lead and mercury.The safest way to establish and maintain accuracy in trace element analysis is the steady and continuous employment of matrix-true reference materials.The current state of the art of environmental reference material production is reviewed, difficulties and pitfalls with respect to the establishment of desired element concentration levels, homogeneity and stability of the products discussed and strategies for short- and long-term analytical quality control presented.

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Das Problem der Richtigkeit bei der Analyse von Umweltmaterialien

Zusammenfassung Auch in jüngster Zeit haben Ringversuche zur Bestimmung von Spurenelementen in Umweltproben gezeigt, daß ungeachtet einer durchweg akzeptablen Wiederholbarkeit die Mehrzahl der beteiligten Laboratorien nicht in der Lage ist, richtige Resultate, z. B. von Quecksilber und Blei, zu produzieren.Der sicherste Weg, Richtigkeit in der Spurenelementanalyse zu erzielen und zu erhalten, ist der stetige und fortgesetzte Einsatz matrixgetreuer Referenzmaterialien.Der aktuelle Stand der Produktion von Umweltreferenzmaterialien wird dargestellt, Schwierigkeiten und Probleme bei der Erzielung der gewünschten Spurenelementkonzen trationsbereiche, der Homogenität und Stabilität von neuen Materialien diskutiert und Strategien für Kurz- und Langzeitqualitätskontrolle im analytischen Laboratorium erörtert.

     

Selective oxidation of microamounts of halides

Summary Reactions of selective oxidation of a specific halide (I^- or Br^-) to free halogen were investigated and applied for removing a given halide interfering in the determination of another. Procedures based on this principle were described for determining bromide or chloride in the presence of iodide as well as chloride in the presence of bromide or/and iodide. After removal of the interfering halide(s), the investigated halide was titrated potentiometrically with 0.01N AgNO₃ by using a sulphide ion-selective indicator electrode and a doublejunction reference electrode. Accurate and reproducible results were obtained.The described procedures can be very useful in various fields such as in the elemental organic microanalysis of polyhalogenated compounds and in the determination of halides in mixture by direct potentiometry with ion-selective electrodes.

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Selective Oxydation von Mikromengen Halogenid

Zusammenfassung Reaktionen zur selektiven Oxydation eines spezifischen Halogenids (J^- oder Br^-) zu freiem Halogen wurden untersucht und zur Beseitigung der Störung eines Halogenids bei der Bestimmung eines anderen verwendet. Verfahren, die auf diesem Prinzip beruhen, werden zur Mikrobestimmung von Bromid oder Chlorid in Gegenwart von Jodid ebenso wie von Chlorid in Gegenwart von Bromid (und Jodid) beschrieben. Nach Entfernung des störenden Halogenids wird das zu bestimmende Halogenid auf potentiometrischem Wege mit 0,01N AgNO₃ unter Verwendung einer sulfidionenselektiven Indikatorelektrode und einer Double-Junction-Referenzelektrode titriert. Genaue und reproduzierbare Resultate werden erhalten.Die beschriebenen Verfahren können z. B. bei der organischen Mikroelementaranalyse polyhalogenierter Verbindungen und bei der Bestimmung der Halogenide in Gemischen durch direkte Potentiometrie mit Hilfe ionenselektiver Elektroden sehr nützlich sein.