胺、醇和醚类化合物电离能的估算

脂肪族胺、醇、醚、硫醇和硫醚的第一电离能Ip与N、O、S原子的电负性X~Z^O、分子中N、O、S原子的部分电荷q~z以及烷基的极化效应指数PEI的关系可以表示为:Ip(eV)=4.4851+3.0727X~Z~O+7.1702q~z-1.3949∑PEI上式较好地表达了脂肪族胺、醇、醚、硫醇和硫醚的第一电离能变化的共同规律。     

卤代烷第一电离能的自相关拓扑研究

基于有机物系统命名法的原子序数(gi)及其染色序数(gi′)对分子中非氢原子具有优异的选择性,并能反映其所处的化学环境.1阶原子序数自相关拓扑指数(1G)及其染色指数(1G′)定义为:1G=∑(gi·gi)-1、 1G′=∑(gi′·gi′)-1.它们不仅计算简单, 而且对烷烃、卤代烃的同分异构体的区分能力优于著名的Kier指数(1Xv).27种卤代烷第一电离能(Ip)的递变规律可表征为: Ip=7.4545-0.79341G′-0.70671G +1.5514Xp, 其复相关系数为0.9982, 优于文献的0.9976.估算结果较好.     

胺、醇、醚类化合物电离能的自相关拓扑研究

原子的染色序数 fi 定义为 :fi=gi·xi,式中 gi 为原子i在分子中的序数 ,xi 为其染色系数 .基于fi 建立改进的原子序数自相关拓扑指数mF ,其中的1F对烷烃及其衍生物具有良好的结构选择性 .使用第一电离能 (Ip)与0 F ,1F的数量关系模型对 32种脂肪族胺、醇、醚进行估算、预测 ,结果令人满意     

单取代烷烃电离能的估算

根据量子力学微扰理论,将单官能团取代甲烷(MeZ)和单官能团取代烷烃(RZ)分别当作未微扰体系和同扰体系,则后者的第一电离能Ip~1~(~R~Z~)可由下式估算：Ip~1~(~R~Z~)＝Ip~1~(~M~e~Z~)＋7.1702△qz－1.3949△PEI。其中Ip~1~(~M~e~Z~)为取代甲烷的第一电离能,△qz为RZ和MeZ分子中Z上面的部分电荷之差,△PEI为基团R和Me的极化效应指数(PEI)之差。对10类单官能团取代烷烃的61个化合物计算结果表明,计算值和实验值之间的平均相对误差仅为0.20%。     

卤代烷亲卤取代反应的理论基础与影响因素

基于卤代烷亲核取代(S_N2,本文记作S_N2C)反应,介绍关于卤代烷亲卤取代反应(S_N2X)的理论基础、影响因素;还介绍了几类常见亲核试剂参与的S_N2X反应以及关于不对称催化S_N2X反应的最新研究进展。本文内容是对现行教科书相关内容的深度延伸和补充。     

拓扑量子方法估算多环芳香烃类化合物的电离能

分子图的邻接矩阵是分子的拓扑不变量,它与分子的结构型性质如电离能等有关.以往的研究工作[1]在构建邻接矩阵时一般不考虑顶点(原子)本身的性质,而将矩阵的主对角元规定为0.本文以多环芳香烃化合物为模型,在构建邻接矩阵的主对角元时,结合烷基极化效应指数(PEI)来考虑分子图顶点的性质,用拓扑量子方法构建多环芳香烃类化合物新的邻接矩阵[2],在邻接矩阵与电离能之间建立某种新的联系.例如,苯分子(C6H6)的邻接矩阵,以往的分子拓扑方法,在构建分子图顶点邻接矩阵时,忽略顶点本身的性质,将主对角元均定为0,如矩阵A所示,当考虑顶点的相对能量,即以CH的∑PEI=0.6243代入主对角元,得到新的邻接矩阵,如矩阵B所示.     

过渡金属M (M=Cu,Ag, Au)对X…Cl (X = F,Cl, Br)卤键相互作用强度的影响

采用量子化学方法,通过MCH2X…ClF(M=Cu,Ag,Au;X=F,Cl,Br)和CH3X…ClF两类复合物的对比,探讨了过渡金属对卤键相互作用强度的影响.CH3X…ClF复合物只有卤键相互作用,而优化MCH2X…ClF复合物除了得到一种只含有卤键相互作用的构型外,还得到一种含有过渡金属和Cl原子相互作用的稳定构型.含有过渡金属的复合物稳定性明显增加,Ag取代的复合物稳定性增加最为明显,Cu次之,Au最不明显.X原子最负分子表面静电势(MEP)减小是复合物稳定性增加的根本原因.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的分子间相互作用进行了探讨.二阶稳定化能与键鞍点处拓扑性质的计算结果与相互作用能符合得很好.     

原子电负性和极化度对卤代甲烷C 1s电子电离能的影响

以原子的电负性χP和极化度α为基本参数, 估算卤代甲烷CHnY4−n−mZm(Y, Z=F, Cl, Br, I) C 1s电子电离能的电荷效应和松弛效应. 电荷效应由C—H和C—Y(Z)键两端原子的电负性差来度量, 松弛效应由碳原子带的电荷乘上氢和卤素原子极化度来衡量, 进而用电荷效应和松弛效应一起表达卤代甲烷中C 1s电子电离能的静电-松弛屏蔽效应ΔSi. 将ΔSi代入类-Slater模型, 得到卤代甲烷中C 1s电子电离能E1,C的估算方程, 该方程的相关系数r=0.99987, 对27个卤代甲烷的计算值与实验值之间的平均绝对误差仅为0.038 eV, 小于实验误差0.1 eV. 同时, 用留一法(leave-one-out)进行交叉验证(相关系数rcv=0.99977, 预测值与实验值之间的绝对平均误差只有0.049 eV), 结果表明所得方程具有良好的预测能力和稳定性.     

脂肪族胺、醇、醚气相碱性的模型研究

以烷基极化效应指数(PEI)和分子中亲合原子的平衡电负性(XE)及亲合原子的Pauling电负性(X)为基本参数,研究了脂肪族胺、醇、醚的气相碱性(PA)的共同变化规律。结果表明,脂肪族胺、醇、醚的气相碱性可用下列通式来定量描述：PA(KJ/mol)=2468.6730+557.3172∑PEI-551.4261XE-1230.5770(∑PEI/XE)-111.5537X用上式预测了64种化合物的气相碱性,平均绝对相对误差仅为0.34%,预测值与文献值的偏差完全落在实验误差的范围内。     

β-氰乙基-α-二茂铁邻卤代苄基醚的晶体和分子结构

本文应用X射线单晶衍射方法测定了系列β-氰乙基-α-=茂铁邻卤(氟、氯、溴、碘)代苄基醚的晶体结构, 描述并讨论了由卤原子变更所引起的分子结构差异。结果表明, 取代卤原子种类不同, 导致了该系列化合物分属于两种分子构型。     

单取代烷烃定量结构-保留相关研究中的分子结构分区处理方法

将单取代烷烃RX(X=卤素,OH,SH,NH2等)分子结构分为两个区域(R和X)来提取分子结构参数,从三方面影响因素(烷基R、取代基X、R与X的相互作用)来定量关联RX的气相色谱保留时间。实验测定了37种单取代烷烃RX的气相色谱保留时间,并以键连接矩阵特征根之和EVM、烷基极化效应指数PEI、取代基质量分数w和取代基上氢原子所带部分正电荷ΔNH 4个参数为变量,建立了定量结构-保留相关模型。该模型具有良好的预测能力和外推能力,对醇在不同色谱柱上的保留指数进行了预测,结果与测定值符合得较好。     

On molecular polarizability: 3. Relationship to the ionization potential of haloalkanes, amines, alcohols, and ethers

The relationship between the ionization potential and the parameters molecular electronegativity and molecular polarizability for haloalkanes, amines, alcohols, and ethers was investigated. There is no good linear correlation between the ionization potential Ip and molecular electronegativity chi(eq) alone for these compounds. Ip can be modeled well with three parameters: chi(eq), polarizability effect index (PEI) of an alkyl group, and atomic polarizability (P). Further, a single expression for predicting the Ip values of aldehydes, esters, nitriles, and carboxylic acids was developed: Ip(Rz)(eV) = Ip(MeZ) + 1.4544delta chi(eq) - 1.6435delta sigmaPEI(Ri). Here Ip(MeZ) is the experimental ionization potential of monosubstituted methane MeZ. Delta chi(eq) and delta sigmaPEI(Ri) are the difference in the molecular electronegativity and the difference in the polarizability effect index of alkyl groups attached to the functional group Z between molecules MeZ and RZ, respectively.     

单取代烷烃液相生成焓估算新方法

根据烷基R和取代基X(Cl、Br、I、OH、SH、NO2、CN、NH2、CHO和COOH等)本身的电子效应, 应用烷基R的极化效应指数PEI和取代基X的电负性χX定量描述单取代烷烃RX中R和X间的相互作用, 再结合已提出的C—C键和C—H键的键连接矩阵的特征根, 建立了一个估算单取代烷烃RX液相生成焓的方程： ΔfH0(RX, l)＝－39.5001ΣX1CC＋33.5508NCC－0.0789ΣX1CH－25.7087NCH＋0.1557ΣSij＋0.9976H(X)－ 27.6642 PEI(R)×χX＋31.5043χX 此方程用于估算RX的生成焓, 不仅结果非常令人满意(其相关系数R达到0.9999, 标准偏差SD仅为2.87 kJ•mol^-1), 而且方程中各项参数的物理意义也非常明确, 便于人们深入地理解分子结构与性能的关系. 应用去一法(leave-one-out)对以上方程进行交叉验证分析表明该方程具有较好的稳定性和较强的预测能力. 研究发现, 著名的Luo氏方程是上述方程的一种特殊形式, 上述方程是对Luo氏方程的一个较大扩展. 该方法为研究更复杂体系内基团之间的相互作用提供了一种新的方法和思路.     

Predication of second-order optical nonlinearity of [(Bu2t Im)AuX] (X=halogen) using time-dependent density-functional theory combined with sum-over-states method

The dipole polarizability and second-order polarizability of recently synthesized (1,3-di-ter-butylimidazol-2-ylidine) gold complexes [(Bu2t Im)AuX] (X=halogen) were investigated by using time-dependent density-functional theory combined with sum-over-states method. We have discovered that these complexes possess remarkably larger molecular second-order polarizability compared with the organometallic and organic complexes. The value of the second-order polarizability increases in the order of F相似文献   

Effects of Electron Donor and Different Solvents on Polarizability and Second Hyperpolarizability of Diradical Complex Involving X(X=B,Al, Ga)

The polarizability(a)and second hyperpolarizability(γ)were systemically investigated for singlet diradical complex involving X(X=B,Al,Ga)atom.The results show that both the a and γ can be effectively t...     

On molecular polarizability. 4. Evaluation of the ionization potential for alkanes and alkenes with polarizability

To express the influence of polarizability effect on ionization potential (Ip), the Geometric Mean Polarizability Effect Index (GMPEI) and Geometric Mean Polarizability Effect Index of pi Bond (GMPEIpi) were proposed for alkanes and alkenes, respectively. Taking a few of the compounds as a model, we obtained the correlation equations between the experimental Ip and GMPEI or GMPEI pi and then, with the obtained equations, we evaluated the Ip for the title compounds. The estimated Ip values by this work are in good agreement with the measured ones. Furthermore, the ab initio (#HF/6-31G** OPT, Gaussian 98 program) and semiempirical (AM1) Ip computation are finished, and other topological index correlations with the Ip of alkane are discussed.     

分子拓扑学方法估算多环芳香烃类化合物的电离能

It was found that the ionization potentials (Ip) is related with the polarizability effect index (PEI) for the fragments CH, CH2, and CH3 of polycyclic aromatic hydrocarbon. Therefore a kind of adjacent matrix of molecular graph was constructed, in which the characteristics of the diagonal elements were expressed with the PEI of the fragments C, CH, CH2, and CH3 in molecular graph. The research result shows that there is a good correlation between the eigenvalue of the matrix and the ionization potential for the title compounds: Ipi=4.756+2.870OMOi, R=0.9853, s=0.1765, n=446. This new calculation method has only one parameter for calculating ionization potentials of polycyclic aromatic hydrocarbon. The obtained result shows that the topologic molecular method is convenient and reliable.