固氮酶底物配位活化的量子化学模拟

用EHMO法就Roussin红盐, MoFeS4(NO)2^2^-, Roussin黑盐及网兜状模型对C2H2,N2, NNH^+和NCH等固氮酶底物的配位活化进行了量子化学模拟. 综合考虑体系总能量与底物多重键的Mulliken键级的变化, 得知乙炔与二核簇相距1.2埃时为最佳活化构型;在Roussin黑盐及网兜状模型以“架炮"方式与乙炔组成的配位体系中, C≡C键呈5度仰角时为最佳活化构型. 铁比钼更有利于削弱C≡C键. 在N2, NNH^+NCH以“投网"方式与网兜模型组成的配位体系中, 底物的多重键受到较大的削弱. “投网"配位方式使兜口外氮原子上的电荷密度增加, 容易受亲电子试剂的进攻, H^+沿N-N轴线方向攻击N2对活化N≡N键最有利.     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

二铁氧还盐和四铁氧还盐的电子结构

本文采用CNDO/2-SD方法计算了二铁氧还盐及四铁氧还盐的电子结构.与Roussin 红盐及Roussin 黑盐的电子结构比较,相似之处为:在铁局部对称性为四面体的簇合物中, Fe-Fe间相互作用主要由铁的s,p电子的σ贡献产生, 金属d轨道的π相互作用在占有轨道区间同时具有成键和反键贡献, 因而对骨架的形成几乎无贡献. 骨架μ2-S桥含有孤对电子,有形成μ3-S桥的可能, 但以桥硫孤对电子贡献为主的轨道都不是前线轨道. 不同之处在于端基为SH的簇合物骨架电子的非定域性较端基为NO时更强. 二核簇合物Fe与端基SH的成键能力比与NO的小, 因而在自兜反应中容易失去端基SH而形成封闭型结构.     

质子梯度转移酸性复合物及其在乙酸香叶酯合成中的催化能力

萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品,广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道,并且大多数催化剂具有较高的催化活性,但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点,被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成,对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Br?nsted碱上的N原子含有一个孤对电子,在质子型离子液体阳离子形成的过程中,酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Br?nsted碱紧紧键合着,并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知,离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比,质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱.本课题组合成了一类新型的"质子梯度转移酸性复合物(PGTACs)"催化剂,通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法,发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型,即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1,10-邻菲罗啉具有高度的对称结构,且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻,从而使后者以氢键键合方式存在.此外,为了进一步了解键合的两个质子的差异性,我们通过理论计算对其结构进行了优化,同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在,并得到它们的键长分别为1.032-1.036?和3.068-3.571?.本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究,发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势,可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数,反应时间为2 h,反应温度为50℃时,香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%;而对于易氧化的萜烯酯(如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等)仍有高于85%的收率.此外,研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂,反应初期可快速溶于反应体系中形成均相,反应结束后自动与产物分离,形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制,还强化了反应,实现了反应与分离的耦合.最后,我们采用拟均相模型(PH model)对实验数据进行了拟合,为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.     

质子梯度转移酸性复合物及其在乙酸香叶酯合成中的催化能力（英文）

萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品,广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道,并且大多数催化剂具有较高的催化活性,但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点,被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成,对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Brnsted碱上的N原子含有一个孤对电子,在质子型离子液体阳离子形成的过程中,酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Bronsted碱紧紧键合着,并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知,离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比,质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱.本课题组合成了一类新型的"质子梯度转移酸性复合物(PGTACs)"催化剂,通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法,发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型,即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1,10-邻菲罗啉具有高度的对称结构,且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻,从而使后者以氢键键合方式存在.此外,为了进一步了解键合的两个质子的差异性,我们通过理论计算对其结构进行了优化,同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在,并得到它们的键长分别为1.032-1.036和3.068-3.571.本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究,发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势,可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数,反应时间为2 h,反应温度为50℃时,香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%;而对于易氧化的萜烯酯(如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等)仍有高于85%的收率.此外,研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂,反应初期可快速溶于反应体系中形成均相,反应结束后自动与产物分离,形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制,还强化了反应,实现了反应与分离的耦合.最后,我们采用拟均相模型(PH model)对实验数据进行了拟合,为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1, S2, S3和S4). 其中, 在复合物S1和S3中, HOCl单体的5H原子作为质子供体, 与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用, 形成红移氢键复合物; 在复合物S4中, HOCl单体的7Cl原子作为质子供体, 与HCOCl单体中作为质子受体的1O原子相互作用, 形成红移卤键复合物; 而在复合物S2中, 同时存在2C—3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用. 在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正, 其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间. 采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查, 并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

HOCl…HCOCl复合物的结构和电子性质

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得HOCl+HCOCl复合物势能面上的四种稳定构型(S1,S2,S3和S4).其中,在复合物S1和S3中,HOCl单体的5H原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的10原子相互作用,形成红移氢键复合物;在复合物S4中,HOCl单体的7Cl原子作为质子供体,与HCOCl单体中作为质子受体的IO原子相互作用,形成红移卤键复合物;而在复合物S2中,同时存在2C-3H…6O蓝移氢键和4Cl…5O相互作用.在MP2/6-311++G**水平上计算的单体间的相互作用能考虑了基组重叠误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-5.05与-14.76 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对两种单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中氢键和卤键键鞍点处的电子密度拓扑性质.     

氯化亚铜催化的2-吡啶酮C-N偶联反应的理论研究

本文采用密度泛函(DFT)方法研究了氯化亚铜催化的2-吡啶酮与苯基碘鎓盐的C-N偶联反应,分别在气相和溶剂化条件下,优化了反应路径上的中间体(IM)和过渡态(TS)的结构,计算了各物种的能量和振动频率等。计算结果表明,反应是一个包含两步的催化循环过程:第一步是CuCl插入到底物N-H键中;第二步的2-吡啶酮中N原子与二-(4-叔丁基)苯基碘鎓盐中的芳环进行C-N偶联。结果表明,第二步能垒最高,为该反应的速控步,同时控制着该反应的收率。计算也表明,2-吡啶酮6号位上的取代基,通过影响过渡态中吡啶酮活性位上的电荷密度,来改变反应的能垒从而影响反应的动力学特性。     

ABEEM方法预测响应函数

在密度泛函理论和原子-键电负性均衡模型基础上,定义了与化学键有关的响应函数以及化学键区域的Fukui函数,建立了一套快速确定分子中各区域(包括原子区域和化学键区域)响应函数的新方法.对大量分子的响应函数的计算结果表明,该方法得到的响应函数可以较好地预测分子中各点的反应活性,并更加快捷省时,展示了原子-键电负性均衡模型的广阔应用前景.     

气相中O3与HSO自由基间的氢键复合物

气相中O3与HSO自由基之间的相互作用及其反应在大气化学中非常重要.在DFT-B3LYP/6-311++G**和MP2/6-311++G**水平上求得O3+HSO复合物势能面上的稳定构型,B3LYP方法得到了三种构型(复合物Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ),而MP2方法只能得到一种构犁(复合物Ⅱ).在复合物Ⅰ和Ⅲ中,HSO单元中的1H原子作为质子供体.与O3分子中的端基O原子作为质子受体相互作用,形成红移氢键复合物;而在复合物Ⅱ中,虽与复合物Ⅰ和Ⅲ中具有相间的质子供体和质子受体,却形成了蓝移氢键复合物.B3LYP/6-311++G**水平上计算的单体间相互作用能的计算考虑了基组重甍误差(BSSE)和零点振动能(ZPVE)校正,其值在-3.37到-4.55 kJ·mol-1之间.采用自然键轨道理论(NBO)对单体间相互作用的本质进行了考查,并通过分子中原子理论(AIM)分析了三种复合物中氢键的电子密度拓扑性质.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Copper catalyzed/mediated synthetic methodology for ebselen and related isoselenazolones

Scope of the copper catalyzed/mediated selenium-nitrogen coupling reaction has been studied for the synthesis of isoselenazolones. It is noticed that the 2-chloro, 2-bromo-, and 2-iodo-aryl amides substrates can be exploited in the selenium-nitrogen coupling reaction by employing 25-100 mol % of CuI/1,10-phenanthroline (L) and potassium carbonate as a base in DMF. Furthermore, electron rich 2-chloro-arylamides also underwent selenium-nitrogen coupling reaction to give biologically important selenium-nitrogen heterocycles. Also, copper-catalyzed selenium-nitrogen coupling reaction has been meticulously applied for the synthesis of diaryl diselenides having methoxy, amine, and amide functionality from respective aryl iodides in the presence of stoichiometric amount of succinimide as an external Se-N coupling partner.     

Knoevenagel condensation catalyzed by novel Nmm-based ionic liquids in water

A series of novel N-methyl morpholine (Nmm) based ionic liquids with 1,2-propanediol group were synthesized and used as catalysts for Knoevenagel condensation at room temperature in water. Under the effect of the catalyst, various aldehydes or aliphatic ketones could react with a wide range of activated methylene compounds well, including malononitrile, alkyl cyanoacetate, cyanoacetamide, β-diketone, barbituric acid, 2-arylacetonitrile and thiazolidinedione. Furthermore, most of the products could be separated just by filtrating and washing with water. Additionally, the catalyst is recyclable and applicable for the large-scale synthesis.     

Construction of polyheterocyclic spirotetrahydrothiophene derivatives via sulfa-Michael/aldol cascade reaction

A series of polyheterocyclic spirotetrahydrothiophene derivatives were obtained in moderate to excellent yields via a catalyst-free sulfa-Michael/aldol cascade reaction of chalcones 1 and commercially available 1,4-dithiane-2,5-diol 2 under mild conditions. We also present the first asymmetric sulfa-Michael/aldol cascade reaction of chalcones 1 and commercially available 1,4-dithiane-2,5-diol 2 with moderate to good enantioselectivities catalyzed by readily available chiral phase-transfer catalysts (PTCs).     

Suzuki-Miyaura reactions of the soluble guanylate cyclase inhibitor NS2028: a non-product specific route to C-8 substituted analogues

Both soluble guanylate cyclase (sGC) inhibitors ODQ 1 and NS2028 2 are synthesized via improved protocols. In the former case treating 3,4-dihydroquinoxalin-2(1H)-one oxime 8, which can be prepared in two steps from 1,2-benzenediamine, with 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) gives the dihydro-ODQ 10 that in the presence of KMnO₄ oxidises to give ODQ 1 in an overall yield of 46% starting from 1,2-benzenediamine. In the latter case, the synthesis affords NS2028 2 from 2-amino-4-bromophenol 3 in three steps with an overall yield of 85% and avoids the need for chromatography. Furthermore, Suzuki-Miyaura reaction conditions are described that enable the preparation of 8-aryl and 8-heteroaryl derivatives of NS2028 directly from NS2028 2. Finally, demethylation of the 8-(methoxyphenyl) substituted analogues afforded the 8-(hydroxyphenyl) derivatives 40-42. All new products are fully characterised.