新型无机聚合物的设计合成、结构规律与性能研究*

本文以新型无机聚合物的合理合成和物理性能研究为主线, 总结3个系列具有新颖结构聚合物的组装与结构化学规律: (1)通过化学自组装法设计合成出系列金属-有机纳米笼、金属-有机纳米管和金属-有机纳米线.研究了合成金属-有机纳米分子的规律,开辟了一条合成金属-有机纳米分子的新途经.(2)通过结构调控、金属与桥联基元作用,把团簇单元活化后合成一维新型无机聚合物.在研究反应机理过程中分离和表征了大量的中间态产物,从而得到了这类聚合物合理合成的规律.(3)设计合成出二维层状(石墨型)、三维大孔(分子筛型)、金属聚硫及稀土与过渡金属混合4个系列新型的无机聚合物,总结了它们的结构规律和反应规律.在制备合成中既有结构单元自组装的反应又有设计合成的方法.通过系列化合物的结构表征和光、电或磁性能的研究, 探索出系列聚合物具有半导体性能和非线性光学性能,总结出聚合物的结构规律与基本结构单元组装的关系以及结构与性能的关系.     

具有纳米孔洞的金属-有机超分子聚合物与功能材料

本文介绍了近几年来一个热门的研究领域-纳米超分子笼和具有纳米孔洞的金属-有机聚合物的研究现状和发展趋势。目前该领域的研究主要集中在:设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和一维、二维或三维的金属-有机聚合物,应用结构化学研究手段,研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能,寻找这两类化合物在生物工程与功能材料等领域中的应用。     

具有纳米孔洞的金属-有机超分子聚合物与功能材料

本文介绍了近几年来一个热门的研究领域－纳米超分子笼和具有纳米孔洞的金属－有机聚合物的研究现状和发展趋势。目前该领域的研究主要集中在：设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和一维、二维或三维的金属－有机聚合物,应用结构化学研究手段,研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能,寻找这两类化合物在生物工程与功能材料等领域中的应用。     

金属-超分子聚合物的合成,结构与应用

金属-起分子聚合物(超分子配位聚合物)是重复单元经配价键相互作用连接在一起的阵列,可由有机高分子配体和金属离子自组装形成具有多样化的几何形状和拓扑结构：线性主链均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交联聚合物、金属树枝体、栅格阵列和拓扑结构,并可对无机和金属纳米粒子进行表面修饰。金属-超分子聚合物可在光电子信息、催化、生物医用、分子器件、纳米技术等领域广泛应用。综述了金属-超分子聚合物的合成与机理、结构、性能和应用。     

功能性POSS聚合物及其应用

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米分子尺寸和有机-无机杂化结构的化合物。这种以无机Si—O—Si键组成的框架为核,外围被有机取代基所包围的特殊结构,具有独特的物理性质和化学反应性。采用物理或共聚的方法使其与其他聚合物复合,得到具有特殊功能的有机/无机纳米复合高分子材料,可用于诸多领域,近年来备受关注。本文在介绍POSS分子结构特点的基础上,详细阐述POSS聚合物的合成方法、特点和功能性,着重讨论了POSS在超疏水表面与抗结冰涂层、两亲聚合物、形状记忆材料中的应用及研究现状,并展望了功能性POSS聚合物的发展前景。     

导电聚(3,4-二氧乙基噻吩)/无机纳米复合材料研究

本论文围绕制备导电聚合物PEDOT(聚3,4-二氧乙基噻吩)与无机氧化物及金属纳米复合材料的研究,探索了不同复合材料所表现的独特的电学、光学和结构等方面性质,并建立了一种无模板制备有机/无机一维纳微米结构复合材料的一步合成新方法,制备了具有core-shell结构的PEDOT/PSS-ZnO,PEDOT/PSS-Au复合纳米线,取得了以下创新性结果.     

新型金属-TMA聚合物纳米孔材料的研究进展

本文简述了新型金属-TMA(1,3,5-三苯甲酸根)聚合物纳米孔材料的一般特征、材料设计方略、典型合成方法和潜在的应用领域,并着重介绍了这类聚合物的一维、二维、三维结构及性质,最后展望其发展趋势及前景。     

一维聚合物-无机纳米复合材料的制备

近年来,一维聚合物-无机纳米复合材料因其独特的结构、优异的性能及广泛的应用前景而得到极大关注。由于无机相和聚合物相在纳米尺度的复合可显著提高材料的内在特性和功能,许多一维纳米复合材料在电子传输、光学特性、力学性能等方面表现优异,相关材料在电子器件、储能器件、光化学传感器、催化等领域具有潜在应用价值。本文基于一维聚合物-无机纳米复合材料多种不同的结构形式,综述了三种最常用的制备方法,即模板合成法、静电纺丝法和一维组装法,分别介绍了各种制备方法的原理,并对其特点和发展趋势进行了评述和展望。     

基于超支化聚合物的单分子胶束的研究进展

近年来,单分子胶束/粒子(Unimolecular micelle:UIM)引起了人们的极大兴趣,这是由于通过对核和壳的化学设计,粒子的溶解性、生物相容性、刺激响应性、与基质的相互作用等都可得到改进,粒子还可以包裹多种客体。相对于自组装法而言,超支化聚合物法在合成UIM方面具有某些独有的特征,主要表现在:(1)UIM的尺寸主要由超支化聚合物决定,从而具有相当的可预见性;(2)可以大规模、高浓度合成UIM;(3)对聚合物的亲水性没有要求,可以利用的聚合物非常广泛,核-壳结构更为丰富;(4)产品可以以任何形式存在。本文在简要比较以自组装法和超支化聚合物法合成UIM的基础上,主要介绍了以超支化聚合物(特别是超支化聚甘油醚(PG))为支架合成各种核-壳聚合物及其应用。以长链小分子或聚合物改性的PG可以用作纳米胶囊,也可以作为纳米模板来合成各种无机粒子,而后者显示出量子限制效应和模板效应。特别地,一种全亲水壳交联的、刺激响应的粒子的合成显示了超支化聚合物法在合成复杂UIM方面的优势。总之,超支化聚合物法提供了巨大的核-壳结构分子设计空间,为合成功能集成粒子提供了更多机会。     

两亲性嵌段共聚物导向合成有序介孔金属氧化物半导体材料

有序介孔材料作为一种结构稳定、高比表面积、孔径可调、孔壁易于修饰的新型纳米结构材料在基础研究与应用开发方面都引起了人们的关注.有关有序介孔材料的文献中,无定型介孔材料(如二氧化硅、碳材料等)报道占据了大约70%,主要是由于传统软模板剂(如小分子表面活性剂或者聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷基嵌段共聚物)能够胜任无定型介孔材料的合成.相比而言,常规软模板剂在合成具有独特物化性能(光、电、磁以及催化、气敏等特性)的晶态半导体金属氧化物介孔材料方面面临很大的挑战.近年来,随着学科交叉发展以及高分子界研究人员加入无机多孔材料领域,一系列新型嵌段共聚物模板剂(例如具有高残碳率、高玻璃化转变温度和络合能力的嵌段共聚物)相继被合成并用于合成新型多孔材料,特别是这些模板剂在诱导组装合成有序介孔金属氧化物材料方面的研究取得了突出进展.本文从聚合物模板剂的制备与组装出发,围绕金属氧化物前驱体与模板剂之间的相互作用,系统综述了两者组装的作用机理和组装行为.深入探讨并总结了常见的三大组装方式:金属无机盐-聚合物模板、金属簇化合物-聚合物模板、金属纳米晶-聚合物模板组装,详细阐述了聚合物模板在合成有序介孔金属氧化物中的组装机理以及微观结构调控规律,并分析了聚合物模板诱导合成有序介孔金属氧化物未来宏量制备面临的机遇与挑战.鉴于其丰富的物化特性和新颖的介孔结构,有序介孔金属氧化物将逐步成为纳米光电器件、纳米催化载体以及化学传感的核心材料.     

Synthesis of new polyamidoximes and their crosslinking by transition metal ions

Three new polyamidoximes (PAO) having appropriate functionalities to bind transition metal ions were prepared. The polymers were obtained by the reaction of dichlorooximino ethane with the corresponding diamine. Characterization and crosslinking of PAOs via coordination with transition metal ions such as Ni(II), Co(II), Cu(II), and UO₂(II) are presented. The crosslinked polymer complexes exhibit good thermal stability. It was also found that both square planar and tetrahedral coordination structures are present in the crosslinked polymers.     

阳离子型稀土金属有机化合物*

阳离子型金属有机化合物是催化烯烃聚合反应的活性物种,其结构与性质直接影响所得聚合物的微观结构和性能,具有重要的研究价值。对四族金属有机化合物的深入研究也推动了对其他前过渡金属和稀土金属有机化合物的研究。与为数众多的中性及阴离子型稀土金属有机化合物相比,由于具有较高的反应性、合成与分离不易,阳离子型稀土金属有机化合物直到最近才逐渐得到重视。本文介绍了近年来在阳离子型稀土金属有机化合物的合成、结构和催化烯烃聚合反应领域的研究进展。     

稀土-氨基多羧酸配合物的配位结构及变化规律I氨基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)和反式-1,2-环己二胺四乙酸(cydta)系列

本文综述了稀土金属离子与一系列氨基多羧酸配体(如nta(=氨基三乙酸),edta(=乙二胺四乙酸),cydta(=反式-1,2-环己二胺四乙酸),dtpa(=二乙三胺五乙酸)和ttha(=三乙四胺六乙酸)等)形成配合物的分子结构和晶体结构,发现了这些配合物的配位规律和结构变化,说明了稀土金属离子象其它过渡金属离子一样,与氨基多羧酸配体形成配合物的配位数和配位结构取决于稀土金属离子的离子半径,电子结构和配体形状以及配电离子等。     

聚丙烯酸/聚(苯乙烯-丙烯酸)二苯酰基甲烷铕(Ⅲ)配合物的合成及其荧光性能

铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚丙烯酸(PAA)(M_n=5000)、聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)(M_n=3000)发生配位反应,分别得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和NaEu(Ⅲ)-DBM-PSAA,产率分别为89.7%和87.3%.红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱测试表明,Eu³⁺分别与PAA,PSAA和DBM-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明,1个Eu³⁺分别与PAA中2个链节或PSAA中3个链节的羧基和1个DBM-发生配位.Eu³⁺离子在配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA中的含量分别为28.46%和12.23%.荧光光谱表明,常温下配位聚合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu³⁺离子的5D0→7F2的能级跃迁.     

Lanthanide and Transition Metal Coordination Polymers via Hydrothermal Reaction

Studies on the syntheses, structures and properties of lanthanide-transition metal complexes are of current great interest, because they can provide good models for investigation of the nature of magnetic exchange interaction between 3d and 41metal ions in the magnetic materials containing rare earth metals. Many of such studies were focused on discrete complexes which were synthesized from the conventional self-assembly reactions in solution. Although several infinite lanthanide-transition metal complexes containing organic ligands have been obtained by conventional solution synthetic method, the polymeric complexes have been poorly explored. Recently we try to use organic ligands for designing magnetic complexes comprising lanthanide and transition metal ions, especially Gd-Cu, Gd-Zn and Gd-Ag couple,with infinite structures, and hope to provide useful messages for the modeling of the magnetic exchange in magnetic materials. Herein reported are a series of lanthanide and transition metal polymeric complexes[{Gd₂M₃(pydc)₆(H₂O)₁₂}·4H₂O]_n and[{Gd₄M₂(pydc)₈(H₂O)₁₂}·4H₂O]_n (M=Cu, Ag,Zn) with 1D chain and 3D wave-like structure, which were prepared from the hydrothermal reactions of Gd₂O₃, pyridine-2,5-dicarboxylic acid (H₂pydc) and Zn(OAc)₂ or MO, respectively.     

Layer and Cavity Structures of Manganese(II) Diphenate Coordination Polymers

Two novel metal‐organic coordination polymers, [Mn₂(dpa)₂(4,4′‐bipy)₂(H₂O)₂]_n ( 1 ) and [Mn(Hdpa)₂(bpe)(H₂O)₂]_n ( 2 ) (H₂dpa = diphenic acid, 4,4′‐bipy = 4,4′‐dipyridine, bpe = 1,2‐bis(4‐pyridyl)ethene), have been hydrothermally synthesized. Single crystal X‐ray diffraction analyses reveal the two‐dimensional and three‐dimensional structures for complexes 1 and 2 , respectively. In 1 , the dpa ligands link metal ions with different modes into one‐dimensional chains, and the 4,4′‐bipy terminally coordinate to the metal ions extending the chains into a layer. Whereas in 2 , the flexible bpe ligands link the structure motifs into chains, and the hydrogen bonding interactions between the chains lead to the formation of cavity structure.     

含双噻唑高分子及其螯合物的制备和磁性能研究进展

设计和合成有机及高分子磁性材料是当前国内外十分关注的课题,本课题组在先前研究的基础上,以电子理论和磁性理论为指导,从分子设计出发,合成出含双噻唑新型芳杂环聚合物及其过渡金属离子或稀土离子螯合物,测定了它们的磁性能,研究高分子结构、螯合物组成与磁性能的关系,探索产生磁性的机理.发现本研究体系的高分子螯合物具有顺磁居里温度(Tp)高,剩余磁场(Mr)少,矫顽力(Hc)低,是一类很好的软磁性材料,呈现出有一定特色的磁性能.本文综述了含双噻唑高分子过渡金属螯合物、稀土金属螯合物、纳米碳管接枝高分子及其螯合物的制备和磁性能研究,以及典型螯合物的非常规磁性现象的发现和机理探索研究.     

Structure,dynamics, and solvation in a disordered metal–organic coordination polymer: a multiscale study

Metal–organic coordination polymers are a growing class of technologically-important materials in which transition metal ions are connected by multitopic organic chelators to form a 3-D network structure. While the structures of many highly-ordered metal–organic frameworks have been determined, far less structural information is available about the more common disordered materials. Our study combines pair distribution function analysis from total X-ray scattering, ab initio quantum mechanical calculations, and all-atom molecular dynamics to explore the structure and dynamics of a poorly-ordered branched coordination polymer. The polymer structure is highly flexible and dynamic, and is dramatically affected by its solvation state, a finding with far-reaching implications for the incorporation of coordination polymers into nanocomposite materials.     

离子色谱法分析金属离子的研究进展

综述了离子色谱法(IC)分析金属离子的研究进展,对目前应用于分析金属离子的阳离子交换IC、阴离子交换IC和螯合离子色谱进行了评述。阳离子交换IC是IC分析金属离子的主要形式,固定相为强酸(磺酸)型阳离子交换剂和弱酸(羧酸)型阳离子交换剂,结合适当的检测方法,阳离子交换IC可以测定碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土离子、铵离子及低相对分子质量的有机胺类分子等。阴离子交换IC可以分析碱土金属、过渡金属、稀土离子等,对金属离子的分析具有更好的选择性,并可以实现金属离子和无机阴离子的同时测定。螯合离子色谱可以对复杂基体中的痕量金属离子进行测定。引用文献125篇。