丙酮缩合法合成甲基异丁基酮的研究进展

丙酮是廉价易得的化工原料,是异丙苯氧化裂解法生产苯酚时的副产物,目前国内产能过剩。甲基异丁基酮是一种有着广泛用途的化工中间体。因此,将丙酮通过缩合加氢生产制备甲基异丁基酮,能够消耗产能过剩的化合物,生产市场需求旺盛的产品,是非常重要的有机化学反应,具有巨大的工业应用前景。本文对丙酮缩合法合成甲基异丁基酮反应的研究进展进行整理与系统性地阐述,供国内相关领域技术人员参考。     

丙酮在固体碱催化剂上的缩合反应

随着石油化学工业的发展,丙酮产量不断增加,开展丙酮化学的研究及以丙酮为原料开发精细化工产品具有重要意义。丙酮经缩合反应可得到如异丙叉丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮等一系列重要化工产品。由于异佛尔酮具有共轭不饱和酮结构,故其双键可进一步反     

Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究（英文）

甲基异丁基酮(MIBK)是一种重要的化学品,广泛应用于涂料以及有机合成领域,下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等.近年来随国民经济的快速发展,甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升,应用领域也不断拓宽.因此,开展MIBK绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义.目前生产MIBK最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法,包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程,该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂.根据丙酮一步法合成MIBK反应特点,所用催化剂表面必须具备多种催化活性中心,从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行,实现从反应物到产物的高效转化.因此,高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高MIBK生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属Pd负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上,制备了Pd/MO_x(M=Ti,Ce,Al,Si,La,Ca和Mg)双功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中.结果表明,Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行,其性能高于Pd基金属-酸双功能催化剂,其中Pd/MgO催化剂上丙酮转化率为30.67%,MIBK产率可达27.61%.构效关系研究显示,催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同,其中碱性位点有利于丙酮缩合反应,而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应,且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行,同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力.此外,表面具有最强路易斯碱性中心位点Pd/La_2O_3催化剂并未表现出最高的MIBK产率,说明在丙酮一步法合成MIBK反应中,Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiO_x、MgAlO_x和CaTiO_x二元复合氧化物(MMO)以及CaMgAlO_x和TiMgAlO_x三元MMO,并以其为载体,通过浸渍焙烧还原制备Pd基多功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及MIBK产率.对其表面多功能位点数量进行调变,并通过XRD、CO_2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO_2红外和HRTEM等进行表征,结果表明,经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg_3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳,其丙酮转化率为38.20%,MIBK产率可达31.63%.Pd/Mg_3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明,在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后,获得的双功能催化剂产率均明显下降,说明Pd/Mg_3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行.根据多功能催化剂构效关系研究结果,对各催化活性中心的密度及分布进行调控,结果显示,通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg_3Al-MMO催化剂性能进一步提高,丙酮转化率为42.11%,产率高达37.20%.     

Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究

甲基异丁基酮 (MIBK) 是一种重要的化学品, 广泛应用于涂料以及有机合成领域, 下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等. 近年来随国民经济的快速发展, 甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升, 应用领域也不断拓宽. 因此, 开展 MIBK 绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义. 目前生产 MIBK 最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法, 包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程, 该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂. 根据丙酮一步法合成 MIBK 反应特点, 所用催化剂表面必须具备多种催化活性中 心, 从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行, 实现从反应物到产物的高效转化. 因此, 高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高 MIBK 生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属 Pd 负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上, 制备了 Pd/MOx(M = Ti, Ce, Al, Si, La, Ca和Mg) 双功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成 MIBK 反应中. 结果表明, Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行, 其性能高于 Pd 基金属-酸双功能催化剂, 其中 Pd/MgO 催化剂上丙酮转化率为30.67%, MIBK 产率可达27.61%. 构效关系研究显示, 催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同, 其中碱性位点有利于丙酮缩合反应, 而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应, 且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行, 同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力. 此外, 表面具有最强路易斯碱性中心位点 Pd/La2O3催化剂并未表现出最高的MIBK产率, 说明在丙酮一步法合成MIBK反应中, Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元复合氧化物 (MMO) 以及 CaMgAlOx和 TiMgAlOx三元MMO, 并以其为载体, 通过浸渍焙烧还原制备 Pd 基多功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及 MIBK 产率. 对其表面多功能位点数量进行调变, 并通过 XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO2红外和HRTEM等进行表征, 结果表明, 经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳, 其丙酮转化率为38.20%, MIBK产率可达31.63%. Pd/Mg3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明, 在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后, 获得的双功能催化剂产率均明显下降, 说明Pd/Mg3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行. 根据多功能催化剂构效关系研究结果, 对各催化活性中心的密度及分布进行调控, 结果显示, 通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg3Al-MMO催化剂性能进一步提高, 丙酮转化率为42.11%, 产率高达37.20%.     

选择性加氢催化剂的设计与研究

以异丙叉丙酮(MO)选择性加氢得到甲基异丁基酮(MIBK)作为模型反应,进行了固体催化剂的设计。研究结果表明,大孔径小比表面的浮石是较好的载体,Ni作为主要活性组份对C=C和C=O键有较高的加氢活性,但选择性低,以Cu和Cr对Ni/浮石进行了改性,对Ni/浮石,Ni—Cu/浮石,Ni—Cr/浮石,Ni—Cu—Cr/浮石等催化剂进行了研究。TPD研究表明,Cu可降低H_2,MO,MIBK的吸附量,增加H_2和MO的T_m,降低MIBK的T_m,Cr可增加MO的吸附量,降低H_2,MIBK的吸附量,由于Cu和Cr的协同作用,使MIBK的T_m下降约45℃,热分析研究表明,Ni—Cu—Cr/浮石的还原温度必须大于320℃。SEMS研究表明Cu和Cr增加了催化剂表面的分散度和均匀性,这些结果解释了Ni—Cu—Cr/浮石催化剂对不饱和酮加氢具有较高活性和选择性的原因。     

合成方法对MCM-22分子筛的结构、性质及催化性能的影响

在水热条件下分别以动态法和静态法合成了高纯度和高结晶度的MCM-22分子筛.采用N2吸附、XRD、TEM和FTIR等方法研究了制备方法对分子筛的结构及性质的影响.结果表明,动态法合成的MCM-22比静态法合成的分子筛的晶粒小,酸量低.在丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应中,静态条件下合成的MCM-22为载体的催化剂的丙酮转化率较高,这是由于该分子筛的酸量较高所致.而MIBK的选择性则呈相反趋势,这可能与动态条件下合成的分子筛粒径小、孔道短有关.     

在CuO/A12O3催化剂上合成甲基异丁基酮的研究

异丙醇和丙酮的混合物在CuO/Al_2O_3或SiO_2-Al_2O_3催化剂表面的脱氢和脱水活性中心上,按异步协同反应机理进行反应,成功地合成了甲基异丁基酮。在常压下,反应温度为160—230℃,混合原料的液体空速为0.25—2小时~(-1),异丙醇转化率达60—80％,甲基异丁基酮选择率达60—30％,催化剂单程攸用寿命超过五个月。     

环氧防水涂料固化剂酮亚胺合成方法及性能

环氧树脂防水涂料的性能与固化剂有着很大的关系.本文作者合成出一种酮亚胺固化剂,通过实验考察了影响其产率的因素,并与其他三种常用的固化剂在性能上进行了比较.结果表明,酮亚胺的固化效果优良,当甲基异丁基酮(MIBK)与间苯二甲胺(MXDA)单体投料比为3∶1时,产率较高,最佳的合成反应温度为130℃,反应时间为3.5h.     

立体选择性合成内型N-Boc-N-去甲托品醇

以托品酮为起始原料,与氯甲酸氯乙酯经脱甲基化反应制得脱甲基托品酮（1）; 1与Boc酸酐反应制得N-Boc-N-去甲托品酮（2）;以三仲丁基硼氢化锂为还原剂,2经还原反应立体选择性合成了内型N-Boc-N-去甲托品醇（内型/外型=6.5/1）,总收率60%,其结构经¹H NMR和ESI-MS确证。     

新型黄烷酮的合成及其抑菌活性

以异香草醛和2,4,6-三羟基苯乙酮为起始原料,经过C-异戊烯基化、选择性地甲基化或甲氧甲基化、羟醛缩合、催化环化与加成共6步反应,首次合成了两个新型黄烷酮—5,7,4'-三甲氧基-3'-羟基-8-(3”-羟基-3”-甲基-丁基)黄烷酮(1a)和5,7,4'-三甲氧基-3'-羟基-8-(3”,甲氧基-3”-甲基-丁基)...     

Al-MSU-S-Y介孔分子筛的合成及其催化合成缩醛(酮)的研究

以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂合成了Al-MSU-S-Y介孔分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附对其进行结构表征,结果表明该方法合成的样品具有较大的孔径、孔容以及比表面积,而且孔径分布较窄.研究了Al-MSU-S-Y对乙二醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正辛醛、苯甲醛等十余种醛(酮)的缩合反应的催化性能,结果表明Al-MSU-S-Y介孔分子筛对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能.     

4,5,6-三取代-2H-吡喃-2-酮的简便合成法

2H-吡喃-2-酮及其衍生物是有机合成的蓬要中间体。对于它们的合成已有许多报道,例如利用烯醇醚或烯醇砖醚与丁酰氯反应;羰基化合物与甲氧亚甲螭丙二酸二甲酯反应;α-苯基丙醛酸酯与丙酮的成环缩合2,6-二氯-3-三氯甲基吡啶与亚甲基丁二酸酯的反应,邻氰基苯乙炔、二苯乙二酮和丙酮的反应。但上述方法往往原料较难得到,产率较低或操作麻烦。     

醋酸铜催化“一锅法”合成5-(1-苯基-3-苯基丙基-2-炔基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物

在醋酸铜催化作用下,以抗坏血酸钠为还原剂,以醛、2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮和苯乙炔为原料,通过包含Knoevenagel缩合与Conjugate加成反应的多组分反应,有效地合成了10种5-(1-苯基-3-苯基丙基-2-炔基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物.该工艺具有收率高(63%～86%)、反应温和、操作简单及环境友好等优点,为合成5-(3-苯基-1-苯基丙基-2-炔基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物提供了一种有效的方法.     

手性双氨基醇-Et2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以1,3-二溴丙酮和(2'S)-(二苯基羟甲基)-四氢吡咯为原料,合成了两种新型手性氨基醇1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]丙酮(3)和1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]-2-丙醇(4),总产率分别为39%和35%.手性双氨基醇3-/4-Et2Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应,对映体过量最高9%.     

超声波促进合成新型吡咯α,β-不饱和酮

以乙酰乙酸酯为原料,通过亚硝化反应、Knorr缩合反应和氧化反应制得中间体3-甲基-5-甲酰基-1H-吡咯-2,4-二甲酸酯(4a~4d);在超声波促进下,4a~4d与丙酮经Aldol缩合反应合成了4个新型吡咯α,β-不饱和酮,其结构经IR,1H NMR和HR-ESI-MS表征。     

脯氨酸离子液体催化Knoevenagel缩合反应(英文)

改进了1-丁基-3-甲基咪唑L-脯氨酸([bmim][Pro])功能化离子液体的合成路线,并将该离子液体用于催化含活泼亚甲基化合物与醛或酮的Knoevenagel缩合反应.在水介质中,室温下,该离子液体可快速催化上述Knoevenagel缩合反应,并选择性生成α,β-不饱和羰基化合物且分离收率可达到88%～97%.该脯氨酸离子液体循环重复使用6次后,催化活性没有明显的下降.此外,初步探讨了其催化过程机理.     

1-甲基-3,4-二苯基喹啉-2(1H)-酮的合成和结构表征

以N-甲基苯胺和苯丙炔酸为原料,经过缩合、亲电环化、偶联反应合成了1-甲基-3,4-二苯基喹啉-2(1H)-酮;利用核磁共振谱和气相色谱-质谱表征了产物的结构.结果表明,所用合成方法具有产率高、反应条件温和、操作简单等优点,目标产物的总产率达62.7%.     

载Ni双功能碱性沸石催化剂的研究

采用分步浸渍法制备了负载Ni和KOH的NaX沸石催化剂 ,用XRD、TPR、CO2 TPD和XPS等手段对样品的结构、表面碱性、金属组分的可还原性、表面Ni物种的形态等进行了表征 ,对金属组分和碱性组分间的相互作用进行了研究 ,并揭示了这种作用的本质.同时结合丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应 ,探讨了反应性与样品碱性、金属性的关系 ,阐明了该反应中双功能催化剂上金属组分与碱性组分必须匹配合宜的原因     

3—巯基—2—丁醇合成方法的改进及其异构体组成的分析鉴定

以丁酮、氨、硫为原料，通过综合反应合成２，４，５－三甲基－２－乙基噻唑淋－△＾３，再经水解、还原共三步反应合成了３－巯基－２－丁醇。考察反应温度、催化剂、时间等因素对反应的影响，确定了优化条件：在３５℃进行缩合反应，以磷酸作为催化剂在３５℃下水解４ｈ，以ＫＢＨ４作为还原剂在２５℃下还原。简化了操作，缩短了反应时间，降低了成本，收率达５４％。通过ＧＣ，ＧＣ－ＭＳ，＾１ＨＮＭＲ等手段确定了产品的组成及     

综合有机化学实验:5-甲基-3-异噁唑甲酰胺的合成

利用丙酮和草酸二乙酯为原料,通过Claisen酯缩合、肟化环合与氨水氨解,合成磺胺甲基异噁唑的关键中间体--5-甲基-3-异噁唑甲酰胺。通过红外光谱、核磁共振、熔点测定等方法验证其结构。本实验综合运用有机合成、产物分离和结构鉴定中的多种操作单元,并训练红外光谱、核磁共振等常用仪器分析技术,适合学生进行综合有机化学实验。